• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 한국신재생에너지학회 2010년도 추계학술대회 초록집
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• pp.105.1-105.1
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• 2010

바이오디젤 보급 활성화에 따른 식물성 원료유의 가격 상승 및 수급 불안정성 문제를 해결하고자 폐유지를 원료로 바이오디젤을 생산하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 폐유지의 사용은 폐자원 활용 측면에서 의미가 있으며 바이오디젤 생산 단가를 낮출 수 있다. 다양한 폐유지가 산업체로부터 배출되며 이 중에서 dark oil은 식용유 공장에서 식물성 원료유의 정제 과정에서 생기는 부산물로 바이오디젤로 전환 가능한 성분을 포함하고 있다. 본 연구에 사용된 dark oil은 54.9%의 유리지방산과 28.0%의 triglyceride, 4.4%의 diglyceride, 그리고 1% 이하의 monoglyceride를 함유하고 있다. Dark oil의 초기 산가는 109.8 mg KOH/g이었다. 본 연구에서는 dark oil의 유지 부분(triglyceride, diglyceride, monoglyceride)을 유리지방산으로 전환시켜 HAAO(high acid acid oil)을 생산한 후, 고체 산 촉매에 의한 에스테르화 반응을 통하여 바이오디젤을 생산하고자 하였다. 유지 부분의 유리지방산 전환 반응을 위하여 음이온성 계면활성제인 SDBS(sodium dodecyl benzene sulfonate)가 사용되었다. Dark oil:황산:물의 질량비가 10:2:10이고 SDBS가 오일 대비 3%인 조건에서 dark oil의 산가는 190.8 mg KOH/g까지 증가하였고, dark oil:황산:물의 질량비가 10:4:10이고 SDBS가 2%인 조건에서는 산가가 194.2 mg KOH/g까지 증가하였다. 생산된 HAAO을 이용하여 오일 대비 30%의 Amberlyst-15 촉매 하에서 HAAO:메탄올 몰비 1:9인 조건에서 에스테르화 반응을 수행하였을 경우 FAME(fatty acid methyl ester) 함량은 81.3%까지 증가하였다. 고체 산 촉매로써 Amberlyst-15와 가격 면에서 저렴한 PC101을 비교하였을 경우 FAME 함량은 각각 80.7%, 77.9%로 비슷한 효율을 나타내었다. 생산된 바이오디젤의 FAME 함량을 높이기 위해 증류 공정을 필요로 하였다.

• 공업화학
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• 제4권1호
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• pp.162-170
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• 1993

TBA(tert-butyl alcohol)와 ethanol로부터 고체산 촉매상에서 가솔린 옥탄가 향상제인 ETBE(ethyl tert-butyl ether)의 기상 합성반응에 관하여 연구하였다. 헤테로폴리산 촉매가 제올라이트계 촉매보다 활성이 우수하였으며, $H_4SiW_{12}O_{40}$촉매는 현재 공업적으로 이용되고 있는 Amberlyst-15 수지촉매의 대체가능성을 보였다. 또한 전이금속 양이온으로 교환된 헤테로폴리산 촉매는 수소환원에 의한 새로운 산점의 생성 및 증가에 따라 촉매활성이 크게 증가되었다. 이러한 수소환원 효과는 촉매의 환원특성과 관계되며, 환원 용이성은 $Ag^+$>$Cu^{2+}$>$Fe^{2+}$의 순서였다.

• KSBB Journal
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• 제21권1호
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• pp.68-71
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• 2006

유리지방산은 염기촉매에 의해 바이오디젤로 전환이 되지 않기 때문에 바이오디젤 제품의 질을 저하시키는 원인이 된다. 따라서 본 연구에서는 원료유 중에 존재하는 유리지방산을 제거할 수 있는 고체 촉매를 찾고자 하였다. Amberlyst 15 수지가 최상의 촉매였으며, 수지 내 수분의 함량이 반응에 큰 영향을 주었다. 10회까지 수지를 반복하여 사용한 결과 유리지방산의 제거율이 97%로부터 70%까지 점차적으로 감소하였다. KOH에 의한 바이오디젤 생성반응에서 수지로 전처리한 원료유를 사용하게 되면 전처리하지 않은 원료유를 사용했을 때 비하여 58.3%까지 비누의 생성을 줄일 수 있었으며, 결과적으로 바이오디젤의 순도를 약 10% 향상시킬 수 있었다.

• 공업화학
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• 제16권2호
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• pp.243-249
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• 2005

회분식/순환식증류 반응시스템에서 Amberlyst 이온교환수지와 황산의 첨가에 따른 젓산의 에스테르화 반응을 고찰하였다. 회분식증류 반응시스템에서는(n-butanol/lactic acid = 4, $100^{\circ}C$) 물의 함유량이 적을수록, n-butanol/lactic acid의 몰비가 증가할수록 에스테르화 전환율이 높게 나타났다. 알코올의 종류에 따른 에스테르화 전환율을 비교 해본 결과 단순한 구조의 메탄올과 치환반응성이 뛰어난 tert-부탄올이 에탄올, n-부탄올, iso-부탄올에 비해 치환 반응에 의한 에스테르화 전환율이 높은 것으로 나타났다. 지속적으로 물을 제거하는 순환식증류 반응 시스템에서는 (n-butanol/ammonium lactate = 4, $115^{\circ}C$) Amberyst-15 고체산 촉매를 사용한 경우가 황산촉매를 사용한 경우보다 에스테르반응 전환율이 높게 나타났다. 고체산 촉매를 반응초기에 투입한 경우에는 에스테르 반응이 지속적으로 진행되었으나 황산촉매의 경우에는 초기단계의 반응속도에는 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 이는 반응 초기에 투입한 황산이 ammonium lactate간의 반응을 통해 ammonium sulfate를 생성하는 중화반응에 우선적으로 참여하기 때문인 것으로 사료된다.

• 청정기술
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• 제18권1호
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• pp.102-110
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• 2012

본 연구에서는 동물성 오일로부터 바이오디젤 생산을 위한 에스테르화 반응과 전이에스테르화 반응을 실시하였다. 원료 초기 상태인 동물성 비계로부터 오일을 추출하기 위해 3개의 추출법을 적용하였다. 에스테르화 반응은 불균질계 촉매인 Amberlyst-15와 Amberlyst BD-20 그리고 균질계 촉매인 황산이 사용되었다. 3가지 촉매 중 유리지방산 제거 효율이 가장 높은 촉매는 황산으로 나타났으며 에스테르화 반응에 대한 황산과 메탄올의 최적 투입량 결정을 위해 반응표면분석법(Response Surface Method, RSM)을 적용하였다. 에스테르화 최적 조건 도출 후 유리지방산이 제거된 오일을 이용해 전이에스테르화 반응을 진행하였다. 전이에스테르화 반응 원료의 유리지방산 함량은 1% 이하이며 수분함량은 0.090% 이하였다. 촉매는 KOH, NaOH, $NaOCH_3$를 이용하였으며 무수메탄올에 녹여 사용하였다. 촉매 종류 및 투입량에 따른 영향을 관찰하기 위해 촉매 투입량을 0.3, 0.6, 0.9 wt%로 사용하였고 메탄올은 26.7 wt%로 고정하였다. 알코올 투입량에 따른 영향 실험은 투입량을 오일대비 4 : 1, 6 : 1, 9 : 1, 12 : 1로 변경하여 실시하였으며 촉매양은 0.8 wt%로 고정하였다. 촉매와 알코올 외 반응변수는 모두 동일하게 적용하였다. 반응온도는 메탄올의 끓는점인 $65^{\circ}C$로 설정하였고 내부 온도계를 설치해 반응물의 온도를 측정하였다. 촉매 투입량 변경실험 후 KOH의 FAME 전환율이 높은 것을 확인하였다. 메탄올 투입량 변경실험은 오일대비 6 : 1 이상 사용했을 때 전환율이 높았다. 촉매, 메탄올 변경 실험 중 가장 높은 FAME 함량은 96.0%였으며 품질규격인 96.5%에는 미달하였다. FAME 함량증가 및 불순물 제거를 위해 바이오디젤 증류를 실시하였다. 이때 FAME 함량은 98%로 나타났다.

• 한국환경과학회지
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• 제17권2호
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• pp.211-224
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• 2008

Characteristics of the esterification reaction between free fatty acid in rice bran oil and methanol was investigated in the presence of catalysts, such as PTS(p-toluene sulfonic acid), Amberlyst 15 dry and SCX(silica gel based strong cation exchange resin). While reaction temperature was kept constant at $65^{\circ}C$, initial feed content of free fatty acid was varied from 100% to 1% by addition of pure free fatty acid which was previously made from rice bran oil. Also, the effect of mole ratio of methanol to fatty acid on the final conversion was examined. When esterification of pure free fatty acid was catalyzed by several acids, final conversions were increased in order of Amberlyst 15 dry, SCX and PTS. Using PTS catalyst, initially the reaction proceeded in homogeneous 2nd oder reaction mechanism. However, phase of reaction mixture changed from homogeneous to heterogeneous along the reaction time and then reaction rate was retarded by mass transfer resistance of methanol. Final conversion of free fatty acid in reaction mixture was depended on initial feed content of free fatty acid, and had maximum value at 30% of initial feed free fatty acid content for all kinds of catalysts used. And the final conversion was increased with mole ratio of methanol by the improvement of reaction rate. When initial feed free fatty acid content below 10% and the reaction was catalyzed by PTS, concentration of free fatty acid in reaction mixture was increased in the middle of reaction time by hydrolysis of triglyceride in reaction mixture. Also, if silica gel was added into the reaction mixture which had initial feed free fatty acid content below 50%, final conversion was increased by the adsorption of moisture produced. The SCX catalyst made the esterification reaction of free fatty acid to progress like in case of PTS catalyst. However, when initial feed free fatty acid content below 10%, concentration of free fatty acid in. reaction mixture was decreased monotonically and not increased in the middle of reaction time on the contrary to the case of PTS. Thus, SCX catalyst accomplished more high value of final conversion than PTS catalyst for the initial feed fatty acid content range from 50% to 5% In case of initial feed free fatty acid content of 1% and mole ratio of methanol was 2, concentration of free fatty acid in reaction mixture increased over the initial feed free fatty acid content for all kind of catalysts used. Although SCX catalyst was added into reaction mixture which had 1% of initial feed fatty acid content, final conversion was hardly raised by mole ratio of methanol.

• 분석과학
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• 제6권3호
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• pp.255-259
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• 1993

원지(Polygala tenuifolia, Polygalaceae)에 함유되어 있는 ${\beta}$-carboline계의 알칼로이드를 HPLC를 이용하여 정량하는 방법을 검토하였다. 고정상으로는 RP-18 컬럼을 사용하였고, 이동상으로는 $CH_3CN$과 0.01M 인산완충액(pH=3.5)을 기울기 용리시켰으며, UV254nm에서 검출하였다. 알칼로이드 분획을 얻기 위한 전처리 방법으로 산, 염기 처리에 의한 용매추출법과 양이온교환수지(Amberlyst 15)를 이용한 고상추출법을 비교한 결과 양이온 교환수지를 이용한 방법에서 더 나은 크로마토그램을 얻을 수 있었으며, 정량 결과 원지 중 알칼로이드 함량은 각각 harman $2.8{\times}10^{-3}%$, norharman $1.7{\times}10^{-3}%$, 1-carbomethoxy-${\beta}$-carboline $1.3{\times}10^{-3}%$, 1-carboethoxy-${\beta}$-carboline $1.4{\times}10^{-3}%$, perlolyrine $3.3{\times}10^{-3}%$로 나타났다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 한국신재생에너지학회 2009년도 추계학술대회 논문집
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• pp.512-512
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• 2009

본 연구는 자유지방산을 포함하고 있는 저품위 유지로부터 바이오디젤을 합성하는데 있어서 외부가열 방법 대신에 마이크로파를 이용한 내부 직접가열 방법으로 고체촉매 반응을 가속화한 연구에 관한 것이다. 대두유를 원료로 KOH 균일촉매를 이용한 전이에스테르화 실험에서는 섭씨 60도 상압조건에서 반응시간 3분에 95.4%의 전환율을 획득했다. 올레산과 고체산촉매를 이용한 자유지방산 제거 실험에서는 섭씨 60도 상압조건에서 solvent free 방식의 S-ZrO2는 반응시간 20분만에 93.7%의 제거율을 보였고 Rohm&Hass사의 Amberlyst-15dry 촉매는 반응시간 30분에 82.0%의 제거율을 보였다. 또한 바이오디젤 합성에 사용된 마이크로파의 총 에너지를 측정한 결과 외부가열 방법에 비해 약 1/3 수준임을 확인했다. 이것은 기존의 heat bath를 이용한 실험결과들과 비교할 때 반응속도가 약 10배 정도 향상되면서도 에너지효율이 높다는 것을 확인한 결과로서, 저품위 유지를 원료로 하는 바이오디젤 생산공정에서 마이크로파가 매우 효율적인 가열수단이 될 수 있음을 보여주었다.

• Korean Chemical Engineering Research
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• 제56권1호
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• pp.61-65
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• 2018

본 연구는 해양 갑각류의 껍질의 주요 구성성분인 키틴/키토산의 단량체인 glucosamine을 고체 산 촉매를 이용하여 화학중간체인 levulinic acid와 5-hydroxymethyl furfural (5-HMF)을 생산하기 위한 전환 반응을 수행하였다. 반응 결과, glucosamine 50 g/L, 반응온도 $180^{\circ}C$, 촉매량 5%, 그리고 반응시간 60분의 조건에서 약 36.86%의 levulinic acid를 얻을 수 있었다. 반면에 5-HMF는 약 0.91%의 낮은 수율로 전환되었다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 한국신재생에너지학회 2005년도 춘계학술대회
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• pp.487-490
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• 2005

재생 가능한 자원인 동식물성 기름으로부터 만들어지는 수송용 연료 바이오디젤은 낮은 대기오염물질 배출과 $CO_2$ Neutral 특성으로 환경친화적인 연료로 인정올 받으며 전세계적으로 그 생산량이 급격히 증가하고 있다 한국에서는 년간 20만톤의 폐식용유가 배출되며 이중 약 10만톤이 회수 가능한 것으로 추산된다. 폐식용유의 무단 폐기로 인한 수질오염과 폐기물의 자원 재활용 및 에너지 생산 관점에서 폐식용유를 바이오디젤 원료로 사용하는 연구가 많이 진행되었다. 높은 함량의 유리지방산을 함유한 폐식용유를 효율적으로 전이에스테르화(methanolysis) 하기 위해서는 먼저 산 촉매를 이용한 유리지방산의 전환 제거가 필요하다 본 연구에서는 다양한 종류의 강산성 이온교환 수지를 폐식용유의 전처리(pre-esterification)용 고체 산 촉매로 회분식 반응기에서 테스트하였으며 그 결과 Amberlyst-15가 유리지방산의 에스테르화 반응에 가장 적합한 것으로 나타났다. 회분식 반응기에서 도출된 최적 전처리 반응조건을 적용한 200시간 이상의 연속 전처리 운전결과 폐식용유에 함유된 $5\%$의 유리지방산이 $90\%$이상 전환제거 되었다 전처리 반응 후의 폐식용유를 균질계 염기촉매(KOH) 존재하에 메탄올과 전이에스테르화 반응을 시킨 결과 바이오디젤로 불리는 지방산메틸에스테르(Fatty Acid Methyl Ester, FAME)의 생산 수율은 $85\%$로 얻어졌으며 국내 바이오디젤 표준 규격에 따른 연료특성 분석 결과 FAME의 농도 규격을 제외한 모든 항목이 국내 규격을 만족하였다 폐식용유 바이오디젤의 FAME 농도가 $94.3\%$로 국내 규격$96.5\%$에 미달하는 문제는 식물성 원료유로 제조한 고순도 바이오디젤과 혼합 사용하거나 감압 증류 공정을 통해 고농도의 폐식용유 바이오디젤을 제조하여 해결 가능하다. 대전시 신성동 소재의 음식점에서 수거한 폐식용유를 원료로 하여 생산한 바이오디젤의 차량 배출가스 실증 테스트 결과 경유 차량의 주 오염물질인 PM과 Soot 및 기타 오염물질의 배출량은 감소하였으나 NOx의 배출량은 약간 증가하는 것으로 나타났다