• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제32권10호
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• pp.3644-3649
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• 2011

Multinuclear solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) experiments were performed to investigate the local structure changes of nanoporous silica during hydrothermal treatment and surface modification with 3-aminopropyltriethoxysilane (3-APTES). The nanoporous silica was prepared by sol-gel polymerization using inexpensive sodium silicate as a silica precursor. Using $^1H$ magic angle spinning (MAS) NMR spectra, the hydroxyl groups, which play an important role in surface reactions, were probed. Various silicon sites such as $Q^2$, $Q^3$, $Q^4$, $T^2$, and $T^3$ were identified with $^{29}Si$ cross polarization (CP) MAS NMR spectra and quantified with $^{29}Si$ MAS NMR spectra. The results indicated that about 25% of the silica surface was modified. $^1H$ and $^{29}Si$ NMR data proved that the hydrothermal treatment induced dehydration and dehyroxylation. The $^{13}C$ CP MAS and $^1H$ MAS NMR spectra of 3-APTES attached on the surface of nanoporous silica revealed that the amines of the 3-aminopropyl groups were in the chemical state of ${NH_3}^+$ rather than $NH_2$.

• 대한화학회지
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• 제40권10호
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• pp.656-662
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• 1996

저온상압법에 의해 Si/Al의 비가 100정도되는 ZSM-5를 합성하였으며 시간 경과에 따른 결정화과정을 $^{27}Al$ 및 $^{29}Si$ MAS NMR spectea 및 FT-IR로 고찰하였다. 저온상압 하에서 합성한 결과 초기 반응물질 및 성분비에 따라 화학적 이동은 기종의 연구와는 다른 경향을 보였으나 반응이 진행됨에 따라 최종 생성물의 화학적 이동은 전형적이 ZSM-5 영역에서 나타나고 있음을 확인하였다. 그리고 국부결함은 소성에 의해 제거되었으며 최종생성물의 XRD 및 SEM의 결과에서도 합성된 물질이 ZSM-5임을 확인하였다.

• 한국광물학회지
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• 제24권4호
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• pp.301-312
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• 2011

철을 포함한 비정질 규산염 용융체의 원자 구조 규명은 지표 환경의 화성활동 및 맨틀 심부의 초저속도층의 속도구조에 이르는 광범위한 지질과정의 미시적인 원인에 대한 단서를 제공한다. 본 연구에서는 철을 포함한 비정질 규산염의 원자 구조 규명에 가장 적합한 고상 핵자기공명분광분석(NMR)을 이용하여 최대 16.07 wt%의 $Fe_2O_3$가 포함된 비정질 알칼리 규산염(iron-bearing alkali silicate glasses)의 철의 함량 변화가 원자구조에 미치는 영향을 규명하였다. $^{29}Si$ 스핀-격자 완화시간($T_1$)을 측정한 결과, 철의 함량에 따라 스핀-격자 완화시간이 짧아지는데 이는 철이 가지고 있는 홀전자(unpaired electron)와 핵 스핀(nuclear spin)간의 상호작용으로부터 기인한다. $^{29}Si$ MAS NMR 실험 결과, 철이 포함되지 않은 시료의 경우 $Q^2$, $Q^3$ 그리고 $Q^4$의 환경을 지시하는 피크가 분리됨에 반하여, 철이 포함된 시료의 경우 NMR 신호의 급격한 감소와 피크 폭이 넓어짐으로써 각각의 규소 환경이 거의 분리되지 않았다. 그러나 철의 함량에 따라 스펙트럼이 넓어지고 화학적 차폐값(chemical shift)이 높아지는 현상을 확인하였는데, 이는 $Q^4$의 규소 환경을 나타내는 방향으로서 철 주변의 $Q^n$이 불균질하게 분포하고 있음을 지시한다. $^{17}O$ MAS NMR 실험에서도 철이 포함되지 않은 시료에서는 연결산소(Si-O-Si)와 비연결산소(Na-O-Si)가 부분적으로 분리되지만, 철의 함량이 증가하면서 각각의 산소 환경이 거의 분리되지 않는다. 이러한 연구결과는 고상 핵자기공명분광분석이 철을 포함한 비정질 규산염의 상세한 구조 연구에 효과적인 도구임을 지시한다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제18권1호
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• pp.70-75
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• 1997

A wide range (10 < Si/V) of mesoporous vanadium silicate molecular sieves with the MCM-41 structure have been synthesized using vanadyl sulfate as the source of vanadium and characterized by XRD, 51V MAS NMR and 29Si MAS NMR. The increase of the unit cell parameter and the decrease of Q3/Q4 ratio of 29Si spectra with the vanadium content suggest the incorporation of vanadium in the framework of MCM-41 structure. 51V MAS NMR demonstrates that vanadiums in as-synthesized V-MCM-41 are present in the chemical environment of octahedra and octahedral vanadium is decreased and tetrahedral vanadium is increased inversely with raising the calcination temperature. Though the thermal treatment in rotor of hydrated sample resulted in the change from tetrahedral environment to octahedral one and the steaming and the acid treatment affect to the chemical environment of vanadium, the spectrum similar to originally calcined sample is regenerated after recalcination. This indicates that the vanadium is belong to the framework in a relatively exposed site. The best quality XRD pattern of the product of Si/V=27 may be attributable to heterogeneous nucleation mechanism. V-MCM-41's having the Si/V ratio lower than 20 are completely collapsed after calcination.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제17권8호
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• pp.696-699
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• 1996

Silicate and borosilicate gels were prepared by the sol-gel process and thermally treated in the 150-850 ℃ temperature range. Solid-state 1H MAS and 29Si CP/MAS NMR spectroscopy were used to investigate the effects of heat treatments on the silicate gel to glass conversion process. The 1H NMR isotropic chemical shifts and the relative intensities of hydrogen bonded and isolated silanol groups have been used to access the information concerning the dehydration process on the silicate gel surface. The 29Si NMR isotropic chemical shifts affected by the local silicon environment have been used to determine the degree of crosslinking, i.e. the number of siloxane bonds. These NMR results suggest that the silicate gel to glass conversion process is occurred by two stages which are dependent on the temperature; (1) the formation of particles up to 450 ℃ and (2) the formation of large particles by aggregation of each separated single particle above 450 ℃. In addition, the effects of B atom on the formation of borosiloxane bonds in borosilicates have been discussed.

• 광물과 암석
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• 제34권3호
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• pp.157-167
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• 2021

납(lead; Pb)은 지구 형성 초기의 원시 맨틀(primitive mantle)에서부터 현재 지구로의 진화 과정 이해에 중요한 정보를 제공하는 미량 원소 중 하나이다. 납은 지구 내부 및 지각에서 다양한 화성 과정에 수반하는 규산염 광물과 용융체 내에 차별적으로 분배된다. 원소 분배 계수 변화는 규산염 용융체 구조와 밀접한 관련이 있을 것으로 알려져 있다. 따라서 본 연구의 목적은 납이 포함된 규산염 용융체의 자세한 구조를 밝히고, 조성에 따라 변화하는 구조와 특성, 특히 규산염 광물과 용융체 간의 원소 분배 계수와의 관계를 제시하는 것이다. 본 연구에서는 고상 NMR 분광분석을 수행하여 비정질 Pb-Na 규산염의 자세한 원자 구조를 확인하였다. 자연계 마그마 용융체의 모델 시스템으로 납이 포함된 비정질 유리 시료[(PbO)_x(Na₂O)_1-x]·SiO₂를 소듐과 납의 단종 Na₂SiO₃에서 PbSiO₃까지 다양한 조성의 비정질을 합성하였으며(x=0, 0.25, 0.33, 0.50, 0.67, 0.86, 1) 납의 함량에 따른 규소 주변 원자 환경의 변화를 확인할 수 있는 ²⁹Si MAS NMR 분광분석을 수행하였다. ²⁹Si MAS NMR 결과 납 함량에 따라 피크의 폭이 넓어지고 피크 최대값의 위치는 -76.2, -77.8, -80.3, -81.5, -84.6, -87.7 ppm으로 이동하였다. 규소와 결합된 연결 산소의 양인 Qⁿ 환경 변화를 정량적으로 분리하기 위하여 ²⁹Si NMR 스펙트럼에 대한 시뮬레이션을 수행하였다. 시뮬레이션은 조성에 따라 NBO/T로 나타낸 중합도가 일정하면서 Qⁿ 환경의 화학적 차폐 이동을 가정한 경우 가우시안 함수의 조합으로 진행하였다. 그 결과 규소 주변 원자 환경 변화에 기인한 화학적 차폐의 이동이 시사된다. Na₂SiO₃의 경우 Q²가 지배적으로 존재하며 Q¹ 및 Q³가 비슷한 비율로 존재하였으나 소듐 대신 납이 포함되면서 Q²가 감소하고 Q¹ 및 Q³가 증가하면서 Qⁿ 환경의 불균화가 증가하였다. ²⁹Si NMR 스펙트럼에 대한 시뮬레이션 결과는 납을 포함한 비정질 규산염에서 조성에 따른 배열 무질서도 및 위상 무질서도 증가를 지시한다. 본 결과로부터 평균 양이온 세기(average cation field strengths)에 따른 불균화 상수(disproportionation factor)의 변화를 정량화하였다. 무질서도의 증가와 비정질의 구조 변화가 납을 포함한 미량 원소의 분배 계수를 감소시킬 것으로 예상된다.

• The Korean Journal of Ceramics
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• 제6권2호
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• pp.155-158
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• 2000

NMR study has been used for measuring precise quantity of the amorphous phase in the $Si_3N_4$powder. Care must be taken to allow the $^{29}$Si nuclear spin system to fully relax between pulses in order to make the signals proportional to the number of nuclei in each phase. $^{29}$Si MAS spectrum was decomposed into the three spectra of $\alpha$-, $\beta$-, and amorphous $Si_3N_4$assuming pseudo-Voigt function. Moreover, the Rietveld analysis of the powder X-ray diffraction data was performed to measure quantity of crystalline phases as $\alpha/\beta$ ratio.

• 한국자기공명학회논문지
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• 제4권1호
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• pp.12-18
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• 2000

Metakaolinite produced by thermal transformation from kaolinite was studied by 27Al multiple quantum magic angel spinning (MQMAS) NMR technique in addition to 1-dimensional 27Al and 29Si MAS NMR. Our results confirm that 4-, 5-, 6- coordinated aluminum sites co-exit with some distribution of isotropic chemical shifts. This is consistent with amorphous character of metakaolinite observed with X-ray diffraction. In addition, characterization with MQMAS is briefly discussed in comparison with other NMR techniques to identify different aluminum sites especially when peaks are severely overlapped in 1-dimensional 27Al MAS NMR spectra.

• 한국광물학회지
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• 제21권3호
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• pp.321-329
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• 2008

비정질 규산염 나노입자는 지각에 풍부한 규소와 산소로 이루어진 비다공성 나노입자로서 광물학을 포함한 지구환경과학과 산업적 측면에서 모두 중요한 물질이다. 본 연구에서는 $^{1}H$과 $^{29}Si$ MAS NMR분광분석을 통해 7 nm와 14 nm 규산염 나노입자의 규소와 수소 원자 환경을 측정하고, 입자 크기에 따른 규산염 나노입자 원자 환경 변화를 규명하였다. NMR 스펙트럼의 화학적 이동 값의 이론적 배경을 이해하기 위해 양자화학계간을 통해 $Si_{3}O_{6}H_6,\;Si_{4}O_{5}H_{10},\;Si_{5}O_{4}H_{12}$ 분자계간모델의 화학 차폐를 계산하였다. $^{29}Si$ MAS NMR의 결과, 이중 실라놀(geminal silanol)과 단일 실라놀(single silanol), 실록산(siloxane) 구조의 Si 원자 환경에 해당하는 $Q^2,\;Q^3,\;O^4$가 구분되어 나타나며 입자 크기에 따라 $Q^2,\;Q^3,\;O^4$가 7 nm규산염 나노입자에는 $7{\pm}1%,\;27{\pm}2%,\;66{\pm}2%$, 14 nm 규산염 나노입자에는 $6{\pm}1%,\;21{\pm}2%,\;73{\pm}2%$의 분포를 갖는다. $Q^2,\;Q^3$ 구조는 나노 입자의 표면적에 대부분 존재하는 것으로 예상되었으나, 두 규산염 나노입자의 표면적 차이에 비해 $Q^2,\;Q^3$ 양의 차이가 적으며, 이는 입자 표면 뿐 아니라 입자 내부에도 $Q^2,\;Q^3$ 구조가 존재함을 의미한다. $^{1}H$ MAS NMR 스펙트럼은 물리흡착 된 물(physisorbed water), 수소결합 된 수산기(hydrogen bended silanol), 비 수소결합 된 수산기(non-hydrogen bonded silanol)를 구분하여 나타낸다. 14 nm 비정질 규산염 나노입자에 비해 7nm 나노입자에 약 3.4 배의 수소 원자가 존재하며, 더 강한 수소결합 세기를 갖는다. 전체 수산기 중에서 비 수소결합 된 수산기가 차지하는 비율이 7 nm 규산염 나노입자 보다 14 nm 규산염 나노입자에서 더 높으며, 이는 수소 원자간의 상대적 거리(proximity)가 14 nm 임자에서 더 긴 것을 지시한다. 본 연구결과를 통하여 현재까지 알려지지 않은 규산염 나노입자의 입자의기에 의한 다양한 원자 구조의 변화를 규명하였다.

• The Korean Journal of Ceramics
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• 제5권2호
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• pp.178-182
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• 1999

Simple binary $Na_2S-SiO_2$ oxysulfide glasses were prepared by a conventional melt-quench method in order to investigate the role of sulfur in glass structure and the electronic state. By X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) measurement, S2p binding energy of the glass was observed at approximately 161eV which was close to that of ionic $S^{2-}$. The coordinating state around silicon atoms were investigated by ${29}^Si$ MAS-NMR measurement. The chemical shift observed from NMR supported that sulfur atom was joined to a silicon atom by substituting for an oxygen atom and was present as a non-bridging sulfide ion in low alkali content. On the other hand, it could be presumed that a portion of sulfur anions existed in an isolated state from the glass-network frame at high alkali content. The state of these sulfurs was also studied by Raman spectroscopy in detail.