이산화탄소 흡수공정은 대규모의 이산화탄소를 처리하는데 유리하지만, 다량의 흡수액을 재생하는데 필요한 현열과 증발열로 인한 에너지 비용 상승이 단점으로 지적되고 있다. 이를 극복하기 위해 이산화탄소를 흡수한 탄산칼륨 흡수액을 냉각 결정화시켜, 다량의 물로부터 이산화탄소가 많이 포함된 중탄산칼륨 결정을 선택적으로 분리할 수 있다. 본 연구에서는 이산화탄소 분리효율을 높이기 위해 입체 장애 알카놀아민 첨가제를 도입하여, 이들이 중탄산칼륨 연속식 결정화에 미치는 영향에 대해 살펴보았다. 결정의 석출량은 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol, AMP), 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올(2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, AMPD), 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올(2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, AHPD)의 순서로 증가하였으며, 반용매로 작용하는 첨가제들의 히드록실기 개수와 관계가 있는 것으로 나타났다. 탄소 핵자기공명분광 분석 결과, 첨가제들은 입체 장애 효과에 의해 중탄산 이온의 생성을 유도하고 과포화도를 상승시킨 것으로 나타났다. 또한, 첨가제들은 과포화도 상승을 통해 평균 입도와 결정 성장 속도를 증가시키는 것으로 나타났다. 입체 장애 알카놀아민 첨가제는 중탄산칼륨 결정화를 촉진함으로써, 물로부터 이산화탄소의 분리효율을 향상시키고 재생에너지를 저감시킬 수 있을 것으로 기대된다.
본 연구에서는 입체장애 알카놀아민 첨가제인 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol, AMP)과 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올(amino-2-methyl-1,3-propanediol, AMPD)가 $K_2CO_3$ 흡수액의 이산화탄소 흡수속도와 $KHCO_3$ 고체염의 석출에 미치는 영향에 대해 고찰하였다. 흡수온도 $40^{\circ}C$와 $60^{\circ}C$에서 wetted-wall column을 이용하여 흡수속도와 이산화탄소 평형분압을 측정한 결과, 30 wt%의 고농도 $K_2CO_3$에 대해 5 wt% AMP와 AMPD는 흡수속도를 증가시키는 동시에 평형분압을 감소시켜, 흡수촉진제로서 흡수성능을 향상시키는 것으로 확인되었다. 또한, 회분식 냉각결정화 실험 결과, 복수의 히드록실기를 포함하는 AMPD가 흡수액을 냉각시 석출되는 $KHCO_3$ 고체염의 양을 증가시키는 것으로 나타났다.
기존의 연구에서 널리 사용된 흡수제 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP)의 성능 개선을 위해 carbon dioxide (CO$_2$) 및 nitrogen dioxide (NO$_2$)의 흡수율이 우수한 ammonia (NH$_3$)를 첨가하여 평면교반조에서 CO$_2$, NO$_2$ 및 CO$_2$/NO$_2$의 흡수속도실험을 수행함으로써 반응속도상수를 AMP 단일흡수제와 비교하였다. 30 wt.% AMP에 1, 3, 5 wt.%의 NH$_3$ 첨가에 따라 흡수속도는 대표적으로 303 K, 1 kPa NO$_2$ 분압에서 12.6$\sim$32.6% 증가되므로 NH$_3$의 첨가로 반응속도를 향상시켜 공정 효율의 증가를 기대할 수 있을 것으로 예상된다. 또한 30 wt.% AMP에 3 wt.% NH$_3$ 첨가 수용액의 NO$_2$ 분압 1 kPa과 CO$_2$ 분압 15 kPa에서 CO$_2$/NO$_2$ 동시 흡수속도는 5.50$\sim$6.40$\times$10$^{-6}$ kmol m$^{-2}$ s$^{-1}$로 NH$_3$의 CO$_2$ 및 NO$_2$에 대한 높은 부하능 및 추가 반응에 기인하여 AMP 단일수용액에 비해 48.2$\sim$41.6% 증가하였다. 또한, 화력발전소에서 배출되는 연소배가스 조성과 같이 CO$_2$ 15 kPa 및 NO$_2$의 비교적 낮은 분압(1 kPa) 조건에서 NO$_2$는 AMP에 NH$_3$ 첨가에 따라 약 2배의 빠른 반응으로 CO$_2$의 흡수에 큰 영향 없이 NO$_2$를 동시에 흡수할 수 있을 것으로 기대된다.
석탄화력 발전소의 연소 배가스를 시간당 1,000 $Nm^3$을 처리할 수 있는 이산화탄소 분리용 pilot plant를 설치하여 화학흡수제인 mono-ethanolamine(MEA)과 2-amino-2-methyl-1-propanol(AMP)를 이용해서 운전특성을 연소 배가스 유량과, 흡수용액 순환유량을 주 실험변수로 분석하였다. MEA 20 wt%를 기준으로 연소 배가스 유량이 100 $m^3/hr$ 감소할수록 이산화탄소 제거율이 평균 6.7% 증가하였으며 흡수용액 순환유량이 1,000 kg/hr 증가에 따라 이산화탄소 제거율은 약 2.8% 상승하였고 $110^{\circ}C$ 재가열기 온도에서 90% 이상의 이산화탄소 제거효율을 나타냈다. MEA가 AMP보다 높은 제거효율을 보였고 MEA(20 wt%) 실험에서 이산화탄소의 제거율이 75.5%인 ASPEN plus의 모사 결과보다 10% 높은 85.5%로 나타났다.
막장, 재래식 된장 및 막장과 재래식의 혼용 된장을 주원료로 제조한 쌈장의 일반 성분, 유리 아미노산, 향기성분 등의 품질을 검토한 결과는 다음과 같다. 쌈장은 수분 $51.2{\sim}53.5%$, 염분 $11.47{\sim}14.05%$, 총당 $20.38{\sim}23.6%$, 환원당 $8.44{\sim}9.29%,\;pH\;4.76{\sim}5.53$의 범위로 총당은 막장구, 환원당은 혼용구의 쌈장에서 높았다. 쌈장의 유리 아미노산으로 glutamic acid가 $230.6{\sim}310.9mg/100\;g$으로 가장 높았다. 쌈장의 명도, 적색도, 황색도 값은 재래식 된장구 및 혼용구된장구의 쌈장에서 높았다. 쌈장의 휘발성 향기 성분으로 acid류 13종, alcohol 11종, ester 7종, aldehyde 3종, alkane 4종, phenol 4종, pyraine 3종 등 총 54종이 동정되었다. Ethanol, acetic acid ethyl ester, 3-methyl butanoic acid, 2,4-hexadienoic acid, acetic acid등은 면적비율이 높아 쌈장 향기의 주성분으로 추측된다. 막장구에서는 pentanoic acid methyl ester, 4-methoxy-2-buten-1-ol이 , 재래식 된장구에서는 2-methyl-1-propanol, butanoic acid, 3-methyl butanoic acid 등이, 혼용구에서는 ethanol, ethyl acetate, 2,4-hexadienoic acid 등의 향기성분이 각각 타시험구 보다 면적 비율이 높은 것으로 나타났다.
곶감중 당은 주로 glucose, fructose, mannose였다. 당도 조절을 위하여 가한 sucrose는 즉시 단당류로 분해되었다. Glucose는 $25^{\circ}C$ 발효의 경우 발효 8일째 거의 발효가 완료되었으나 $15^{\circ}C$ 경우 75% 정도 발효되었다. 발효속도는 발효온도에 관계없이 glucose>fructose>mannose 순이었다. 곶감에서 검출된 유기산은 acetic acid, levulinic acid, 4-methylvaleric acid, oxalic acid, N-butyric acid, succinic acid 등이었고 발효온도에 관계없이 발효초기에 감소하다 4일, 6일째 증가후 다시 감소하는 경향이었다. Levulinic acid는 발효가 진행됨에 따라 가장 급격히 감소하였다. Acetic acid와 4-methylvaleric acid는 발효가 진행됨에 따라 증가하였다. 유리 아미노산은 Ala, Gly, Val, Leu, Ile, Met, Ser, Pro, Phe, Asp, Hyp, Glu, Asn, Lys, Gln, Arg, His, Trp, Tyr 등 19가지가 검출되었다. 총 유리아미노산의 함량은 발효온도에 관계없이 발효 2일까지는 감소하다가 다시 증가하여 2주에서 원료용액과 같은 수준이었다. Ethanol함량은 발효 8일째까지는 $25^{\circ}C$우 9.4%(v/v), $15^{\circ}C$ 발효의 경우는 5.3%(v/v)였으나 12주째에는 $25^{\circ}C$ 경우 9.4%(v/v), $15^{\circ}C$ 경우 14.5%(v/v)로 $15^{\circ}C$ 경우가 알코올함량이 높았다. 고급 알코올은 2-methyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-propanol 등이 0.001%(v/v)에서 0.06%(v/v) 범위에서 검출되었고 발효기간의 경과에 따라 증가하는 경향이었다.
The adsorption characteristics of $CO_2$ gas on impregnated activated carbons with MEA (Mono-ethanolamine) and AMP (2-Amino 2-methyl 1-propanol) were studied to improve the adsorption ability of $CO_2$ gas on activated carbon. The equilibrium adsorption capacity of $CO_2$ gas was increased by increment of impregnation concentration up to 40 %, but decreased above 50 %. The adsorption capacity of activated carbon impregnated with AMP was higher than activated carbon impregnated with MEA. The breakthrough was fast according to increment of inlet concentration of $CO_2$ gas.
반응열량계를 사용하여 1, 2, 3차 아민 수용액과 이산화탄소의 반응열을 각각 측정하였다. 이를 통해 MEA(monoethanolamine, 1차 아민), EAE(2-(ethylamino) ethanol, 2차 아민), MDEA (N-methyldiethanolamine, 3차 아민) 30 wt% 수용액이 $40^{\circ}C$에서 이산화탄소와 반응시 발생하는 반응열을 측정하고 이를 $CO_2$의 loading ratio에 따라 어떻게 변화하는지 평가하였다. 또한, 입체장애 구조를 가지는 AMP(2-amino-2-methyl-1-propanol, 1차 아민), DEA(diethanolamine, 2차 아민), TEA(triethanolamine, 3차 아민) 30 wt% 수용액의 반응열을 각각 측정하여 입체장애 구조가 반응열에 미치는 영향을 살펴보았다. 그 결과, 흡수제의 입체장애 유무와 관계없이 1차 > 2차 > 3차 아민 순으로 반응열이 증가함을 확인하였다. 그리고 입체장애 아민이 동일 차수의 비 입체장애 아민보다 상대적으로 반응열이 낮지만 그 차이는 크지 않음을 확인하였다.
화학흡수법을 이용한 $CO_2$ 포집 공정에서 발생되는 아민계 흡수제의 휘발은 대기 환경에 좋지 않은 영향을 미칠 뿐만 아니라 공정 운용에 있어 흡수제 손실을 보충하기 위한 비용의 증가를 초래하게 되므로 이에 대한 정확한 특성을 파악하는 것이 중요하다. 본 연구에서는 이를 위해 자체 고안한 휘발도 측정 장치를 활용하여 주요 아민 수용액(MEA(monoethanolamine), MDEA(n-methyldiethanolamine), Pz(piperazine), AMP(2-amino-2-methyl-1-propanol), 2-MP(2-methylpiperazine), DGA(diglycolamine))의 휘발도를 측정하고, 가스크로마토그래피 장치를 활용한 정량적인 비교를 통해 다양한 온도 조건과 $CO_2$ 부하 변화에 따른 휘발도의 영향을 분석하였다. 실험결과 MDEA$CO_2$ 부하 조건에 따른 실험에서 휘발도가 매우 낮음을 확인할 수 있었다. 이는 MDEA의 분자 구조 내에 하이드록실기(-OH)가 2개 있어 높은 친수성으로 인하여 휘발이 거의 되지 않았고, 이에 비해 MEA 및 AMP는 하이드록실기(-OH)가 1개이고, AMP의 경우 소수성기인 알킬기($-CH_3$)가 2개 있어 가장 많이 휘발된 것으로 판단된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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