한국자원리싸이클링학회 1993년도 춘계연구발표회 연구발표개요집 DIGESTS OF THE 1993 SPRING CONFERENCE
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pp.1-23
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1993
중유회는 중유 화력발전소 보일러의 전지집진기에서 생성되는 분진으로 지금까지는 산업폐기물로 폐기되어 왔으나 이의 절대량이 증가하고 환경규제가 엄격하여짐에 따라 그대로 폐기할 수는 없게 되었다. 한편 이중에는 바나듐과 니켈 등의 유가금속이 3-10% 함유되어 있어 자원으로서의 가치가 충분하다. 이에 본 연구에서는 중유회로부터 바나듐과 니켈을 효과적으로 추출, 분리하여 재활용하기 위한 목적으로 바나듐과 오산화바나듐으로 니켈을 황산니켈로 각각 회수하는 방법에 관한 기초연구를 행하였다.
중유회의 소각재로부터 바나듐과 니켈을 회수할 목적으로 본 연구에서는 중유회 소각재의 물리 화학적 특성 및 침출특성을 조사하였다. 소각재의 물리 화학적 특성은 성분분석, 주사전자현미경에 의한 형태관찰 및 X선 회절실험을 통하여 조사하였고, 소각재중의 바나듐과 니켈의 침출특성은 물과 황산용액에 대하여 행하였다. 실험결과 중유회 소각재의 주요 구성물질은 $V_4$O, $V_2$O4, $NaVO_3$, $Ni_3$($VO_4$)$_2$, $Fe_2$$O_3$, $CaSO_4$, $SiO_2$로, 수용성 물질이 적어 수침출에 의해서는 소량의 바나듐만이 침출되었다. 한편, 황산침출이나 고온고압하에서의 황산침출은 중유회 소각재로부터 바나듐과 니켈을 추출하는데 효과적인 방법이었다. 황산침출의 경우(pH 0.5, 9$0^{\circ}C$) 바나듐과 니켈의 침출율은 각각 99%와 45%였고, 고온고압하의 황산침출의 경우 (pH 1.0, $200^{\circ}C$, 60 psi) 바나듐과 니켈의 침출율은 각각 86%와 75%를 나타내었다.
본 연구에서는 바나듐광 염배소-수침출 과정을 거쳐 얻어지는 바나듐 함유 수용액으로부터 바나듐을 암모늄메타바나데이트로 침전시켜 회수할 때, 수용액에 존재하는 다른 성분의 이온들이 바나듐 회수에 미치는 영향을 알아보았다. 바나듐 함유 수용액은 pH가 13 정도인 강알칼리 용액으로서, 암모늄메타바나데이트 침전효율을 높이기 위해서는 수용액 pH를 9 이하로 낮춰야 한다. 그러나 황산으로 수용액 pH를 조절하는 과정에서 알루미늄 이온은 바나듐과 같이 공침되기 때문에 알루미늄 이온을 먼저 제거시켜야 한다. 본 연구에서는 소듐실리케이트를 사용하여 알루미늄-실리케이트 화합물 형태로 침전시킴으로서 알루미늄을 제거하였으며, 이 과정에서 바나듐 손실을 최소화하는 조건에 대하여 알아보았다. 알루미늄 제거 후, 황산을 이용하여 수용액 pH를 9 이하로 조절하는 과정에서 수용액의 실리케이트 성분을 침전시켜 제거하였다. 이 때 황산의 농도와 첨가속도가 바나듐 손실에 큰 영향을 미치며, 가급적 25% 묽은 황산을 사용하여 천천히 첨가함으로서 바나듐 손실을 최소화 하였다. 알루미늄 제거 그리고 수용액 pH 조절 과정을 통하여 얻은 바나듐 수용액에 3 당량의 염화암모늄을 첨가하여 상온에서 침전시킨 결과, 전체적으로 81% 이상의 바나듐을 암모늄메타바나데이트로 회수할 수 있었다. 회수된 암모늄메타바나데이트를 세척한 후 550℃에서 2시간 열처리하여 98.6% 순도의 오산화바나듐을 얻을 수 있었다
중유의 대체연료로서 관심을 받고있는 오리멀젼회로부터 바나듐을 회수하기 위한 기초연구로서 오리멀젼회의 물성과 침출특성에 관한 연구를 수행하였다. 오리멀젼회는 16%의 바나듐, 4%의 니켈 그리고 9%의 황을 함유하고 있으며 $d_{50}$이 5.9$mu extrm{m}$로 미세한 분말이었다. 오리멀젼회 중의 금속성분이 황산염 형태로 존재하기 때문에 바나듐은 수 침출이 용이하고 침출시간도 10분 이하로 짧았다. 수침출 시 반응온도가 높으면 침출율이 감소하는데 이는 V(V)이 가수분해되어 $V_2$$O_{5}$로 침전되기 때문이다. 한편 황산을 첨가하면 바나듐의 침출율을 높일 수 있었다. 바나듐의 선택적 침출을 위한 알카리 침출의 경우 침출율을 높이기 위하여는 산화제의 사용이 필요하며 과산화수소가 적당하였다.
In this study, the battery performance change according to the change of electrolyte flow rate. With increase of electrolyte flow rate the energy efficiency showed tendency of decrease. The electrochemical impedance spectroscopy results showed the increased resistance.
국내 바나듐 함유 티탄철석으로부터 직접 산 침출법에 의한 바나듐 및 유가금속의 침출거동과 회수가능성에 대한 연구를 수행하였다. 본 연구에 사용된 국내 연천산 티탄철석 정광은 0.8% V2O5를 함유하고 있었으며 HSC 프로그램을 통해 magnetite와 ilmenite의 비율이 1.9:1로 계산되었다. 바나듐 함유 정광으로부터 황산농도 및 온도별 침출실험을 통해 바나듐의 침출율은 Fe의 침출거동과 매우 유사하였으며 ilmenite 내 Ti의 침출은 75℃ 이상에서 TiOSO4의 형태로 침출 될 수 있음을 알 수 있었다. VTM 정광 내 V, Fe, Ti의 침출율을 향상시키기 위해 황산산화 및 황산환원침출을 수행하였고 환원제로 Na2SO3를 사용할 시 바나듐의 침출율은 80% 였으나 Ti의 침출율은 황산침출과 비교하여 20% 상승한 55%까지 침출되었다. 반면 산화제로 Na2S2O8을 첨가할 시, 바나듐은 거의 전량 침출되었으며 XRD 기기분석을 통해 잔사 내 주성분이 ilmenite임을 알 수 있었다. 산화 및 환원 침출용액으로부터 유가금속의 회수가능성에 대한 용매추출 연구를 통해 산화 침출용액에서는 그 어떤 금속도 선택성이 없었던 반면 환원침출용액에서는 Cyanex 923 용매화 추출제에 의해 Ti이 Fe와 V으로부터 선택적으로 추출될 수 있는 가능성을 보였다.
황산용액중에서 바나듐 및 티타늄의 추출거동을 고찰하기 위하여 추출제로 Cyanex272, PC88A그리고 Alamine336를 추출제로 사용하였다. 용액의 pH 및 추출제의 농도 그리고 추출등온곡선에 대한 연구와 바나듐 및 티타늄의 혼합용액에서 두성분의 분리성에 대한 연구를 실시하여 바나듐 회수를 하기 위해 효과적인 추출제를 선정하고자 하였다. 실험 결과로부터 Alamin336이 바나듐의 추출효과가 가장 좋았고, 티타늄과의 분리성도 가장 우수하였다.
원자력 발전 프로그램에 의해 세계 우라늄 메탈의 수요가 증가함에 따라 우라늄 메탈의 중요도는 날로 증가하고 있다. 이러한 우라늄 수요의 높은 증가로 인해 주로 바나듐을 비롯한 다른 원소들로부터 우라늄을 회수하고자 하는 새로운 추출법들이 더욱 중요하게 되었다. 본 연구에서는 kerosene에 희석된 상업용 아민 기반 추출제를 사용하여 황산 용액에서 우라늄(VI)과 바나듐(V)을 분리하는 방법을 다루었다. 0.005 ~ 5.0 mol/L농도의 황산 용액과 0.005 ~ 0.2 mol/L농도의 추출제를 사용하였다. 모든 실험은 25℃에서 30분동안 동일한 수상과 유기상의 비율(A:O = 1:1)로 수행하였다. 실험 결과 값으로부터 계산된 분리 계수(SF's)를 제시하고 모든 실험 값과 비교하였다.
산업폐지물로부터 유용자원의 회수는 환경오염 문제를 극소화하고 페자원을 재활용 한다는 점에서 근자에 들어 그 중요성이 날로 커지고 있다. 본 연구는 중유 화력발전소에서 발생되는 산업폐기물인 중유회로부려 유가금속인 바나듐과 니켈을 회수하기 위한 기초실험으로서 이들 중유회의 수침출과 황산침출 시 그 침출조건에 관한 실험을 행하였다. 수침출 시 사료 25g/l, 상온 그리고 반응시간 60분에서 바나듐과 니켈의 침출율은 각각 86%와 88%이었으며 반응온도가 높아짐에 따라 바나듐은 감소하고 니켈의 침출율은 증가하였다. 한편 산화제 ($NaClO_3$의 첨가는 바나듐과 니켈의 침출율을 감소시켰으며 $300^{\circ}C$ 배소후 수침출 시 바나듐은 거의 침출되지 않았다. IN 황션을 침출액으로 사용 시 바나듐과 니켈의 침출율은 모두 96%로 중기하였고 이 경우 산화제의 첨가는 침출율이 영향을 미치지 않았다.
본 연구에서는 국내산 함바나듐 티탄자철광으로부터 CaO 염배소 및 황산 침출을 통해 바나듐의 침출거동에 대해 고찰하였다. CaO의 첨가량 및 배소 온도에 따라 상의 변화를 살펴보았다. 배소 조건에 관계없이 Perovskite (CaTiO3)가 형성되었으며, CaO 함량이 높아지면 Calcium ferrite (CaFeOx) 상이 CaO 함량이 낮아지면 Hematite (Fe2O3)가 형성이 되었다. CaO 배소 후 1M 황산, 50℃, 고액비 10%에서 6시간 동안 침출을 진행하였다. 침출 결과 배소 시료의 형태가 소결일 경우 바나듐의 산화가 충분히 이루어지지 못해 침출률이 감소하였다. 또한 배소 온도가 낮으면 미 반응한 잔류 CaO의 영향으로 바나듐의 침출률이 감소하였다. 함바나듐 티탄자철광의 철과 티타늄의 침출률을 낮추기 위해서는 CaO의 첨가량을 최소화하여 CaTiO3와 CaFeOx의 형성을 억제할 필요가 있었다. 결과적으로 1150℃, 10 wt.% CaO 배소 산물을 침출하였을 때 86%의 바나듐, 4.3%의 철, 6.5%의 티타늄의 침출률을 얻을 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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