합성가스는 화학제품 및 수송연료의 원료로 이용되며, 최근 목질계 바이오매스의 가스화를 통한 합성가스 생산기술에 대한 연구가 다수 진행되었다. 케나프는 높은 생산성과 이산화탄소 흡수율을 가지는 목질계 바이오매스로 이산화탄소 저감을 위한 대체자원으로서 활용 가능성이 높다. 본 연구는 케나프 가스화 실험연구 데이터를 바탕으로 상용 수준의 케나프 가스화 공정을 개발하고, 해당 공정의 타당성 및 실현가능성을 평가하는 연구로서, 케나프 가스화 통합공정 설계, 열교환망 설계, 기술경제성 평가로 구성된다. 개발된 공정으로부터 생산되는 합성가스의 최소판매가격은 1 GJ당 9.55 달러로, 합성가스의 시장가격보다 낮은 것을 확인하였다.
합성가스는 Biomass, 석탄, 폐기물 등의 가스화 공정을 통해 얻을 수 있는 대표적인 대체연료로 저발열량에도 불구하고 수소가 포함되어 있기 때문에 이를 엔진에 적용하여 에너지를 생산하고자 하는 노력이 계속되어 왔다. 하지만 연료 조성 측면에서 합성가스는 가스화 원료의 종류에 따라 합성가스 내의 수소 함유량이 달라지는데, 이러한 함량 변화는 수소의 좋은 연소특성으로 인해 엔진 성능에 큰 영향을 미칠 수 있기 때문에 이에 대한 연구가 필요한 실정이다. 따라서 이번 연구에서는 다양한 수소 분율을 갖는 합성가스를 동일 발열량 및 유량 조건에서 모사하고 이를 이용하여 연료 내 수소 비율(vol %)이 연소특성에 주는 영향을 파악하였다. 실험 결과로 각 수소 함량에 따른 최적 점화시기를 결정하였으며, 수소 비율의 변화가 연소특성, 엔진 출력, 효율, 배기 성능에 미치는 영향을 제시하였다.
그래핀(Graphene)은 한 겹(layer)의 2차원 판상 구조에 탄소원자들이 육각형의 기본 형태로 배열되어 있는 나노재료로서, 우수한 역학적 강도와 화학적, 열적 안정성 및 흥미로운 전기 전자적 성질을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 최근, 이러한 특징적이고도 우수한 물성으로 인하여 기초물성 연구에서부터 차세대 응용까지 고려한 각종 연구들이 활발하게 진행되고 있다. 일반적으로 그래핀을 얻는 방법에는 물리 화학적 박리, 열화학증기증착법(TCVD), 탄화규소의 흑연화, 흑연산화물의 환원 등의 방법들이 알려져 있다. 그 중 TCVD법이 두께의 균일성이 높은 그래핀을 합성하는데 가장 적절한 것으로 알려져 있다. 그러나 TCVD법은 탄소를 포함하는 원료가스를 분해하기 위하여 고온의 공정을 필요로 하게 되지만, 향후 산업적 응용을 고려한다면 대면적 그래핀의 저온합성법 개발은 풀어야 할 시급한 과제로 인식되고 있다. 현재는 메탄을 원료가스로 사용하여 $900^{\circ}C$ 이상에서 그래핀을 합성하는 추세이고, 최근 아세틸렌등의 활성원료가스를 이용하여 $900^{\circ}C$ 이하에서 저온 합성한 연구결과들도 속속 보고되고 있다. 본 연구에서는 고주파 플라즈마를 이용하여 비교적 저온에서 탄소원료가스를 효율적으로 분해하고, 확산플라즈마 영역에 TCVD 챔버를 결합한 하이브리드 화학증기증착법을 이용하여 그래핀의 저온합성을 도모하였다. 원료가스로는 메탄을 사용하였고, 기판으로는 전자빔증착법으로 증착한 니켈 박막 및 구리포일을 사용하였다. 실험결과, 그래핀은 $600^{\circ}C$ 부근의 저온에서도 수 층으로 이루어진 그래핀이 합성된 것을 확인하였다. 합성한 그래핀은 분석의 용이함 및 향후 다양한 응용을 위하여 실리콘산화막 및 투명고분자 기판 위에 전사(transfer)하였다. 합성된 그래핀의 구조평가를 위해서는 광학현미경과 Raman분광기를 주로 사용하였으며, 원자힘현미경(AFM), 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM) 등도 이용하였다.
일정 온도에서 중량 변화를 통하여 가스화 반응 특성을 살펴볼 수 있는 열중량 분석기(thermobalance)를 이용하여 하수슬러지의 수증기 가스화 특성 및 발생 가스의 농도 분석을 실시하였다. 반응 온도 및 수증기의 분압이 증가할수록 가스화 반응이 촉진되어 반응 속도가 증가하는 것으로 나타났다. 반응 kinetics 해석은 기체-고체 화학반응의 세 가지 모델이 이용되었다. 이 중 하수슬러지 촤의 수증기 가스화는 modified volumetric reaction model이 반응 kinetics를 가장 잘 나타내었으며, 이 때 activation energy와 빈도 인자는 각각 155.5 kJ/mol, $14,087s^{-1}atm^{-1}$로 분석되었다. 또한, 수증기의 분압에 따른 반응 차수는 0.68이었다. 합성가스의 발생 특성을 살펴보고자 $900^{\circ}C$에서 생성 합성가스를 분석한 결과 수소의 농도가 가장 높았으며 수증기 분압이 증가할수록 생성기체의 농도 특히 수소 농도가 급격히 증가하였다. 가스화와 동시에 수성가스화 변환반응이 진행되어 생성기체의 수소 생성 농도가 일산화탄소에 비하여 2-4배 높은 값을 나타내었다.
산업 및 기술의 발전에 의해 많은 신소재들이 개발되고 있다. 그 중에서 SiC는 고온재료, LED, 반도체 등의 우주선 표면재료, 핵융합로 구조재료, 고온 씰, 히터 등 여러 산업분야에서 관심을 가지면서 다양한 가스를 이용한 합성법이 개발되어 있다. 최근에는 분말의 형태 및 크기를 용도에 맞게 개발해서 사용하고 있는 상황이다. 그런데 각 합성법에 따른 합성원리에 대해서는 여러 가지 주장이 있다. 그 중에서 몇 가지 합성법에 대해서 고찰하고 합성의 원리를 추론한다. 그리고 그 중의 한 가지인 CH3SiCl3 가스를 이용한 SiC 나노분말 합성과 SiC의 결정성장 과정에서 나타나는 whisker의 형성을 확인했다. 정교한 SiC 분말합성은 일반적으로 sol-gel, 플라즈마(DC, AC 및 ICP 등) 등을 이용한 방법이 개발되어 있다. 이와 같이 정교한 SiC 나노분말 등은 실리콘 유기 화합물 중합체(trichloromethylsilane, polycarbosilane 등)의 열분해를 통해 합성 할 수 있으며, 열분해 는 약 1,000{\sim}1,500^{\circ}C의 온도 영역에서 일어난다. 이 과정에서 고분자의 열분해 및 재결합 이 동반되고 부산물로서 HCl, CH4 등의 유해가스를 같이 생성한다. 합성된 SiC 나노분말은 전형적인 ${\beta}-SiC$로 XRD의 관찰결과 (111), (220), (311)의 방향성을 갖는 것을 확인했으며 평균입자의 크기는 약 30 nm 정도다.
산업 발달에 따라 여러 유해 가스들의 양이 많아지고 그 종류가 다양해지고 있다. 이에 따라 가스센서의 필요성도 더욱 증가 하였고, 이러한 변화에 대응하기 위해 기존 가스 센서로 이용되던 $SnO_2$나 ZnO보다 더 나은 화학정 안정성과 내구성을 얻고자 2D $MoO_3$ 박막의 대면적 합성을 연구를 진행하였다. 기존 $MoO_3$ 합성에 사용되던 Pyrolysis 방식이 아닌, 플라즈마 화학기상증착법(PECVD)을 이용해 공정과정을 단순화시켜 센서 수율 증대를 목표로 하였다. E-beam avaporator을 이용해 Mo 금속 박막을 $SnO_2$ 기판 위에 증착시킨 후 $O_2$ 플라즈마를 이용한 Implantation 방식으로 박막을 합성하였고, 라만 분광법, X-ray 광전자 분광법(XPS)을 통해 $MoO_3$ 박막이 nm단위로 합성된 것을 확인하였다. 이를 바탕으로 $MoO_3$ 박막을 2D 가스센서의 소재로 적용하는 것이 가능할 것이라고 예상된다.
현재 초고압 송변전기기에 적용되고 있는 $SF_6$가스는 절연 및 소호성능이 우수하며 회복특성이 뛰어나기 때문에 초고압 기기의 절연매체로서 널리 사용되고 있으나 가격이 비싸고 저온 및 높은 압력에서 액화되기 쉬우며 대기 중으로 방출될 경우에는 온실효과를 야기 시키는 단점을 가지고 있다. 최근 환경에 대한 관심과 규제가 높아지면서 온실가스에 대한 규제로서 교토 의정서가 정식 발효됨에 따라 $SF_6$가스는 금후 총량 제한에 의해 사용량이 규제 받을 가능성이 대단히 높다. 따라서 $SF_6$ 가스와 Air, N2, CO2, N2/O2 합성가스, He 등과 혼합된 절연매체들이 하나의 대안으로 연구되었다. 본 연구에서는 대체 절연가스로 주목받고 있는 Dry-air(공기 중에서 수분과 각종 불순물을 제거한 공기), N2/O2 합성가스, N2 가스를 4mm 간격의 준평등(구대구전극) 전계에서 0.5atm에서 9atm까지 변화시켰을 때 절연내력을 비교하였다. 또한, 보다 평등전계에 가까운 10mm의 간격에서도 0atm에서 4atm까지 동일한 전압을 인가하여 절연내력을 비교 분석하였다.
석탄가스화복합발전(IGCC)에서는 석탄을 가스화하여 얻어진 합성가스로부터 이산화탄소를 분리/회수하고 수소는 유용하게 사용할 수 있다. 이 기술의 핵심은 $H_2+CO_2$ (40%) 합성가스로부터 $CO_2$를 경제적이고 효과적으로 분리/회수하는 것이다. 본 연구에서는 합성가스로부터 $CO_2$를 효과적으로 분리/회수하기 위해 가스 하이드레이트 형성법을 제안하였다. 하이드레이트 형성 조건을 완화시켜 주기 위하여 열역학적 촉진제로서 TBAB, TBAF, THF를 첨가하여 열역학적 촉진 현상을 살펴보았다. 다양한 농도의 TBAB (10, 40, 60 wt%), TBAF (10, 34, 45 wt%), THF (4, 19, 31 wt%)에 대하여 3상 평형 (하이드레이트 (H) - 물 (LW) - 기상 (V))을 측정한 결과 40 wt%의 TBAB, 34 wt%의 TBAF, 19 wt%의 THF의 농도에서 가장 큰 촉진효과를 보였으며, 그 이상의 조성에서는 오히려 촉진효과가 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 순수계와 촉진제 첨가계에 대하여 하이드레이트 생성 후의 기상과 하이드레이트상의 $CO_2$ 조성을 측정하였다. 그 결과 모든 실험조건에서 하이드레이트상에 85% 이상의 높은 농도로 $CO_2$가 농축되는 것을 확인하였다. 이러한 과정을 반복하면 순도 99% 이상의 매우 높은 $CO_2$ 기체를 얻을 수 있다. 또한, 가스 하이드레이트 형성과정의 반응특성을 살펴보기 위하여 반응시간에 따른 기상의 $CO_2$ 농도변화를 측정하였다. 본 실험에서 얻어진 결과는 가스 하이드레이트 형성법을 이용한 합성가스 분리 공정 개발에 중요한 기초자료가 될 것으로 사료된다.
SnO$_2$를 모물질로 하는 가스센서는 n형 산화물 반도체로서 공기중의 산소의 흡탈착 및 전자의 수수에 의해 전기전도도의 변화로 특정 가스를 감지한다. 지금까지 반도체식 가스센서의 모물질로 가장 많이 연구되어 왔지만 아직도 선택성, 안정성 등 여러 가지 문제를 안고 있다. 그리고 개선방안으로 귀금속 촉매의 첨가 및 입자의 크기의 조절 등이 흔히 연구되어 왔다. 따라서 본 연구에서는 순수한 SnO$_2$ 를 이용하여 소결 온도 및 입자 크기에 의한 영향을 CO가스 및 수분에 대한 감도, 반응 시간을 통해 알아보았다. 수열 합성 및 침전 법으로 나노 크기의 SnO$_2$ 분말을 합성하여 스크린 인쇄법으로 후막 가스센서를 제조하였다 침전법에서 SnCl$_4$에 암모니아수로 pH=10.5로 적정하여 SnO$_2$ 분말을 얻었다. 그리고 입자 크기를 조절하기 위해 수열 합성 시 autoclave 내의 수열처리 온도를 100, 150, 20$0^{\circ}C$로 조절하여 SnO$_2$ 분말을 제조하고 입자 크기와 성분분석을 위해 XRD, SEM, TEM, BET 측정을 하였다. 그 결과 침전법으로 제조한 입자의 크기는 20nm 정도였으며 수열 처리한 SnO$_2$ 입자는 10nm이하의 미세한 입자를 얻을 수 있었다. 수열 합성 시 온도가 높아질수록 더 작은 입자 크기를 얻을 수 있었고 600, 7()0, 80$0^{\circ}C$ 열처리 후 입자성장이 침전법에 의한 SnO$_2$ 분말보다 더 작게 일어났다. 이렇게 제조한 나노크기의 SnO$_2$ 분말을 이용하여 습도 및 CO 가스에 대한 그 특실을 평가하였다. CO 20ppm에 대하여 40%정도의 감도를 보였으며 입자가 작아질수록 높은 감도를 보이는 것을 확인 할 수 있었다. 반면 CO 가스와 반응 후 회복 시 입자 의기가 작아질수록 회복이 늦어짐을 알 수 있었다. 그리고 15$0^{\circ}C$에서 습도에 대한 반응 후 회복시간을 조사해보니 같은 결과를 얻을 수 있었다. 이것은 입자 필기가 작아질수록 많은 흡착 사이트를 제공함으로써 높은 감도를 가지지만 반면 다량의 흡착된 가스들이 탈착 하는데 더 많은 시간이 소요되었기 때문이다.
석탄가스화복합발전(IGCC) 시스템에서 합성가스 중에 포함된 황화수소($H_2S$)는 후단의 가스 터빈과 같은 장치의 부식을 방지하고, 합성가스를 이용하는 연료전지 등의 연계 공정에서 요구하는 수준에 맞추어 정제되어야 한다. 본 연구에서는 $H_2S$ 정제공정 추가에 따른 IGCC 시스템의 효율저하를 최소화하기 위하여 고온고압에서 사용가능한 탈황제를 분무건조법을 이용하여 제조하고 제조된 탈황제에 대해 물성 및 황 흡수능 시험을 실시하였다. 형상, 내마모도, 평균입자크기, 충진밀도와 함께 제조된 탈황제가 적용되는 유동층 공정에 적합한 강도를 보유하는지 여부를 미국표준시험방법에 의하여 측정하였다. 황 흡수능은 열중량분석기를 반응기로 사용하여 모사 합성 가스 분위기에서 측정하였다. 분무건조 성형된 탈황제의 일부가 구형이 아닌 타원형 또는 도넛 형태를 나타내고 있어 형상 개선을 위한 제조방법 개선이 필요한 것으로 나타났다. 제조된 탈황제는 기공도가 65% 이상으로 macropore가 기공부피의 대부분을, mesopore가 비표면적의 대부분을 제공하고 있었다. 소성온도를 650 $^{\circ}C$에서 750 $^{\circ}C$로 증가시킴에 따라 대체로 강도가 감소하는 경향을 나타내었다. 열중량분석기로 측정된 황 흡수능은 약 10 wt%로 나타났다. 제조된 탈황제 중 일부는 유동층 공정에 적합한 물성을 보유하고 있었으며 반응성 또한 기존에 개발된 탈황제에 버금가는 성능을 나타내어 향후 공정 적용이 가능할 것으로 분석되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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