신평장림 공단에서 배출되는 피혁폐기물은 46.3%의 탄소를 함유하고 있으며 열중량분석에 의하면 $500^{\circ}C$에서 중량손실이 약 50%이었다. $K_2CO_3$을 이용한 화학적 활성화법으로 $800^{\circ}C$에서 약 30분간 질소분위기 중에서 피혁폐기물을 원료로 한 피혁폐기물 활성탄[leather waste chemically activated carbon, LW4AC]을 제조하였다. 피혁폐기물 활성탄의 요오드 값, 메틸렌블루 탈색력은 각각 968 mg/g, 158 mL/g이었다. $K_2CO_3$와 피혁폐기물 혼합비 $[K_2CO_3/LW]$가 증가할수록 세공부피가 발달함을 알 수 있었다.
피혁 제조 공정에서 발생되는 각종 피혁 가공 폐기물의 발생율은 원료피 기준 거의 50% 이상이며 배출되는 피혁 가공 폐기물들은 50% 이상의 수분을 함유한 동물성 유지 및 섬유상 단백질로 구성되어 있어 귀중한 유지 및 단백질 자원임에도 불구하고 다른 용도로의 재활용 적용 없이 대부분 산업 폐기물로 소각하거나 단순 매립 처리하고 있다. 이로 인해 이들 피혁 가공 폐기물에 의한 환경오염 문제가 날로 심각해져 가고 있는 실정이며 피혁 가공 폐기물에 대한 과다한 처리비용(4만원~6만원/Ton)으로 생산 원가 측면에서도 큰 부담이 되고 있다. 더욱이 Fleshing scrap, Pelt scrap과 같은 유기성 폐기물의 경우는 부패성이 높아 적절하게 처리되지 않고 불법투기될 경우에 발생하는 악취, 오수 누출 등에 의한 2차 오염이 발생됨으로 이러한 문제점을 해결하고자 재자원화 실험을 실시하여 유지 및 단백질의 재회수 기술 개발과 이를 이용한 재 자원화 기술 개발로 피혁 처리용 약품을 제조하였다.
본 연구는 피혁 제조 공정시 다량의 폐수 및 폐기물의 발생으로 피혁산업 전반에 걸쳐 심각한 폐기 처리 비용의 부담으로 인하여 생산비용의 상승 요인으로 작용하고 있는 문제점을 다소 해소하고자 실험을 실시하였다 피혁폐기물 가운데 가장 발생량이 많은 세빙조각(Shaving scrap)은 매립 또는 해양투기시 크롬을 함유하고 있어 환경오염에 심각한 영향을 줌으로 이에 관한 연구가 피혁선진국인 이태리를 중심으로 활발하게 진행중에 있다. 특히 세빙조각은 크롬 유제공정(Chrome tanning process)후 피혁원단의 두께 조절을 위하여 불가피하게 발생되는 고형폐기물로서 전체 80%이상 콜라겐섬유 단백질로 구성되어 있어 섬유상 특성을 유지하고 있다. 본 실험의 주요 내용은 섬유업계에서 폐기 또는 재생용으로 활용되고 있는 고분자성 단섬유와 피혁폐기물인 세빙조각을 혼합, 분쇄 처리한 다음 각종 바인더를 균일하게 배합, 숙성한 상태에서 실험용 Fourdriner방식의 기계에 투입하여 균일한 습식의 부직포 구조물(Wet web structure)을 제조하였다. 습식의 Sheet상을 탈수, 건조한 다음 일정한 압력으로 압착하여 Leather-like material을 제조하였으며 인장 및 인열강도등 우수한 물리적인 특성을 지닌 다양한 종류의 피혁 대체 소재용 재활용품을 제조하여 국내 피혁업계의 피혁 재활용 분야의 응용 연구에 보탬이 되고자 시도하였다.
본 연구는 피혁 폐기물로부터 크롬 이온을 분리한 상태로 Collagen을 추출할 수 있는 최적 조건에 관한 것이다. Collagen 추출에 있어 온도, pH, 그리고 알칼리 용액 농도의 영향을 실험했다. 실험결과 점도측정에 의해 초기 변성온도는 $25^{\circ}C$, 완전 변성온도는 $31.5^{\circ}C$였다. Collagen 추출의 최적조건은 가용화 온도 $15^{\circ}C{\sim}20^{\circ}C$, pH 1.5, 알칼리 용액 3%였다. PH 1.5에서 크롬 이온이 거의 분리되었다. 탄닌 폐기물로부터 크롬 이온의 분리효율은 99.5% 이상이었다. 피혁 폐기물로부터 조단백질의 추출율은 89.%이었다. 추출된 조단백질내에 hydroxyprolne과 collagen의 함량은 각각 8.53%, 63.62%였다.
Shaving dust는 천연 피혁 제조 공정 중 두께 조절을 위해 발생하는 피혁 폐기물인 콜라겐 섬유로 크롬을 함유하고 있어 매립 시 환경오염 문제를 야기시킨다. 현재 유럽을 중심으로 다양한 국가에서 피혁 폐기물인 Shaving dust를 활용한 다양한 연구가 진행되고 있으며, 그 중 재생피혁(Bonded leather)은 천연 피혁 대체가능한 소재로 주목받고 있다. 재생 피혁은 바인더로 라텍스를 사용하여 다른 합성 피혁에 비해 내부 조직이 치밀하여 중량감이 높고 통기성이 저하되는 단점이 있어 열팽창성 Microsphere를 도입하여 내부 조직을 완화시켜 통기성 및 경량성 등 기능성을 개선하고자 하였다. 본 연구에서는 Shaving dust를 활용한 경량 재생피혁 제조에 관한 연구로, 열팽창성 Microsphere를 적용한 후 콜라겐 섬유의 내열성을 감안하여 100~120℃에서 발포시켜 그 경향성을 분석한 결과 120℃에서 8분간 처리하였을 때 가장 우수한 발포율을 나타내었고, 재생 피혁 단면의 SEM 분석을 통해 발포에 따른 내부 조직의 변화를 관찰하였다.
피혁 산업은 매년 여러 유형의 유해한 피혁 폐기물을 발생시킨다. 그중에서, 셰이빙 스크랩은 크롬이 함유되어 있어 재활용하기 어렵다. 최근에 셰이빙 스크랩을 이용한 흡착제, 충전제 및 가금류 사료와 같은 다양한 부가가치 제품생산에 활용될 수 있는 많은 연구 결과들이 발표되었다. 본 연구에서는 셰이빙 스크랩으로부터 콜라겐 펩타이드를 추출하고, 이들의 물성을 개선하여 새로운 소재로 사용될 수 있는 방법을 연구하였다. 먼저, 수산화나트륨을 이용하여 셰이빙 스크랩에 포함된 크롬을 제거하였다. 그리고 가수분해물을 제조하여 농축 및 저온 결정화를 통해 정제하였다. 정제된 콜라겐 펩타이드 농축물을 스프레이 드라이어를 이용하여 분말로 제조하였다. 추출 및 정제된 콜라겐 펩타이드와 methacrylic anhyride (MAA)를 반응시켜 이중결합을 도입하였으며, 1H 핵자기공명분광법으로 확인하였다. 다음으로, 개질화 콜라겐 펩타이드에 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA)와 레독스 중합하여 공중합체를 만들었으며, 적외선 분광분석으로 그라프트 여부를 정성적으로 확인하였다. 결론적으로, 본 연구를 통하여 피혁 폐기물인 셰이빙 스크랩으로부터 콜라겐 펩타이드를 추출한 후 일정한 처리를 통하여 새로운 친환경 재료로 전환할 수 있음을 확인하였다.
4 종류의 폐기물(생활하수오니, 공단하수오니, 피혁오니, 주정오니)과 대조구로서 돈분퇴비가 지렁이에게 미치는 독성을 평가하기 위하여 대표적인 유해성 평가 biomarker 3종류 (acetylcholinesterase, cytochrome $P_{450}$, heat shock protein 70)를 사용하였다. 유기성 폐기물에 대한 acetylcholinesterase의 활성은 돈분퇴비의 경우 활성이 약간 촉진된 반면 생활하수오니, 공단하수오니, 피혁오니, 주정오니는 영향을 미치지 않았다. Cytochrome $P_{450}$의 활성은 공단하수오니와 피혁오니는 활성을 억제하였고 생활하수오니, 주정오니, 돈분퇴비는 영향을 미치지 않았다. 또한 Hsp70의 발현량은 증류수보다 돈분퇴비는 1.9배, 주정오니는 3.0배, 생활하수오니는 3.3배, 공단오니는 4.4배, 피혁오니는 4.7배 순으로 지렁이 (Eisenia fetida)에게 스트레스를 많이 주었다. 이상의 결과로부터, 4 종류의 폐기물(생활하수오니, 공단하수오니, 피혁오니, 주정오니)은 돈분퇴비보다 독성이 강한 것으로 판단하였다. 또한 AChE, Cytochrome $P_{450}$과 Hsp70은 추후 유기성 폐기물의 유해성을 모니터링하기에 적합한 biomarker로서 가치가 있다고 생각한다.
피혁 공정 중 가죽의 최종 두께(Thickness) 조절을 위하여 필수 불가결하게 발생되는 공정 폐기물인 Shaving scrap은 중금속인 Cr을 함유한 유기성 폐기물로 환경적인 문제를 유발하고 있다. 본 연구는 Cr을 함유한 피혁 폐기물로부터 Cr을 제거한 다음 농업용으로 사용 가능한 Gelatin 획득 연구에 중점을 두고 실험을 실시하였다. 본 연구에서 사용된 Shaving scrap은 Cr을 함유하고 있어 일반 나피(Limed pelt)보다 온도, 열 및 물리 화학적인 측면 등에서 안정성을 가지고 있으므로 Gelatin 획득시 Cr 제거와 동시에 점도(Viscosity) 및 젤리 강도(Jelly strength) 등의 물성 저하 방지가 필수적으로 요구되었다. 이와 같은 요구 조건 만족을 위해 추출 온도, 추출 시간, 추출 속도, 처리 약품 등의 변화를 통해 Cr 제거 및 Gelatin 획득을 효과적으로 이룰 수 있었으며, 그 결과 10ppm 미만의 Cr을 함유한 Gelatin으로 평균 분자량 130,000Da. 이상, 점도 30mps 이상, 젤리 강도 100g 이상의 물성을 갖는 Gelatin의 획득이 가능하였다. 이러한 방법에 의하여 획득된 Gelatin은 향후 단백질원으로 농업용 토질 개량제 및 비료 입자의 표면 Coating을 통한 지효성 유기질 비료(Nitrogen-release fertilizer)의 원료 등 다양한 기능성 Gelatin 원료로 활용 가능하리라 기대되었다.
본 연구지역은 피혁 제조공정에서 발생된 고형폐기물, 처리용수 및 유류 저장용기 등이 매립되어 있는 지역이다. 피혁폐기물 매립으로 발생된 침출수에 의한 오염영역을 파악하기 위하여 토양·지하수 오염도 조사 및 전기비저항탐사를 수행하였다. 토양오염 분석 결과 TPH와 아연 항목에서 토양오염 우려기준을 초과하였으며, 침출수 및 지하수의 경우 6가 크롬 항목이 지하수 정화기준을 초과하는 것으로 파악되었다. 전기비저항탐사는 토양·지하수 오염특성 및 확산경로를 파악하기 위하여 쌍극자배열법으로 전극간격이 5 m인 총 10개의 측선을 설정하였다. 토양·지하수 오염도 조사의 결과와 저비저항이상대가 비교적 잘 일치하였다. 따라서 본 연구지역과 같이 폐기물 매립에 따른 불규칙한 지층분포와 토양·지하수가 복합적으로 오염된 지역에서 전기비저항탐사를 병행하면 오염원에 의한 수직?수평적인 확산경로, 오염영역 및 향후 오염 예상지역에 대한 모니터링을 계획하는데 있어서 유용한 조사기법으로 사용될 수 있을 것이다.
신발 및 피혁 제품의 분쇄는 섬유의 길이와 물리적인 특성을 고려하여 3${\sim}$4mm 정도의 섬유 길이로 절단되는 Niagara beater가 우수하였고, 섬유간 접착력을 부여하는 Binder 물질로는 NR latex와 EVA emulsion이 인장, 인열강도가 우수하여 NR latex와 EVA emulsion이 7:3의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 가장 좋은 결과를 나타내었다. 또한 코팅 처리된 신발 재단 폐기물의 경우 Niagara beater에 Alcalase를 투입하는 것이 분쇄시간의 단축에 유리한 경향을 나타내었고, 건조 공정은 90$^{\circ}C$이하로 유지하는 것이 $^{\triangle}$E값의 변화가 거의 없었고 100$^{\circ}C$에서는 $^{\triangle}$E값이 7.55를 나타내어 황변이 발생하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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