최근 증가하고 있는 플렉서블 기기제작을 위한 플렉서블 전극으로 금속메쉬, 그래핀, 은나노선을 사용한 전극이 제안되었으나 복잡한 공정 및 안정성 문제로 인해 다양한 나노복합구조를 적용하여 단점을 개선하기 위한 연구가 진행되고 있다. 은나노선 전극은 특히 공정이 단순하고 투과도 및 전도도가 비교적 우수하며 기판의 휘어짐에도 특성변화가 가장 작아 플렉서블 전극의 가장 강력한 후보재료로 알려져 있다. 그러나 은나노선 전극은 구조적으로 전극표면에 고르게 분포하지 못하기 때문에 전극의 표면거칠기가 매우 커지고 투과되는 빛과 간섭하여 헤이즈가 발생되는 문제를 가지고 있다. 특히 플렉서블 OLED용 전극으로 응용시 화면의 선명도가 떨어지며 은나노선 네트워크의 접촉저항이 증가하고 큰 표면거칠기로 인해 수명이 감소하는 문제를 가지고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 연구에서는 은나노선 전극에 산화그래핀 처리를 통해 나노복합구조를 형성하고 플렉서블 기판에 전사하는 방법을 통해 투명 전극을 형성하였다. 주사전자현미경 측정을 통해 산화그래핀 플레이크와 은나노선 전극의 구조적 특성을 조사하였고 면저항측정을 통해 산화그래핀 처리공정 조건에 따라 전기적 특성이 개선되는 결과를 확인하였다. 은나노선 전극의 전도도 개선의 원인을 조사하기 위해 라만, XPS, 투과도 측정결과를 분석하였다. XPS 분석결과 은나노선과 그래핀의 나노복합구조 형성을 통해 산화그래핀에 포함된 pyridinic 질소가 감소하고 quaternary 질소가 증가하였다. 이는 산화그래핀의 내부 defect sites에 질소결합이 증가되었음을 의미하고 이로인해 산화그래핀에 부분적인 전도경로가 형성되어 은나노선의 전도특성을 개선되었다. 투과도 측정을 통해 은나노선의 가로방향 플라즈몬 공명 흡수가 산화그래핀 처리에 의해 감소하였고 이로 인해 은나노선 전극의 투과도가 산화그래핀 처리에 의해 개선되는 결과를 확인하였다. 은나노선 전극에 대해 산화그래핀 처리를 통해 나노복합구조 형성에 대한 연구는 은나노선 플렉서블 전극 개발을 가속화하고 잠재적인 응용분야를 확대하기 위한 원천지식을 제공할 것이다.
플랙서블 디스플레이는 차세대 정보표시 소자의 가장 핵심적인 산업분야로 많은 연구와 기술개발결과들을 바탕으로 현재 핸드폰 등의 소형 디스플레이에 적용되고 있다. 이러한 성공적인 시장 진입은 새로운 디스플레이 제조 공정과 신개발 재료들을 기반으로 달성할 수 있었다. 저자는 이러한 플렉서블 디스플레이의 원리 및 개발 역사 그리고 플렉서블 디스플레이의 핵심 기술인 플렉서블 투명전극 형성 기술에 대하여 설명하고자 한다.
플렉서블 기판을 기반으로 하는 휴대용 기기는 다양한 형태로 가공이 가능하고 가벼워 휴대가 용이하며 충격에 강하여 내구성이 좋은 장점을 가지고 있으나 플렉서블 전극 개발이 어려운 문제가 있다. 플렉서블 전극으로 그래핀, 은나노선, 금속메쉬 등의 다양한 재료, 구조에 대한 연구가 진행되고 있으며 특히 은나노선 전극은 공정이 단순하고 투과도 및 전도도가 비교적 우수하녀 가장 강력한 후보재료로 알려져 있다. 그러나 은나노선은 표면거칠기가 매우 크고 헤이즈가 발생하여 OLED 디스플레이용 전극으로 응용시 화면의 선명도가 떨어지며 은나노선 네트워크 형성시 은나노선간의 접촉저항이 증가하는 문제를 가지고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 최근 산화그래핀을 적용하여 은나노선의 투과도, 전도도, 표면거칠기를 개선하는 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 은나노선과 산화그래핀 나노복합체를 형성하고 플렉서블 기판에 전사하는 공정방법을 통해 투명전극을 형성하였고 산화그래핀이 포함되지 않은 전극과 비교하여 전극의 성능이 향상됨을 확인하였다. 주사전자현미경 측정을 통해 플렉서블 기판에 포함된 산화그래핀-은나노선 전극의 구조적 특성을 조사하였고 면저항측정을 통해 산화그래핀 처리로 인해 전기적 특성이 개선되는 결과를 확인하였다. 전도도 개선의 원인을 조사하기 위해 라만, XPS, 투과도 측정결과를 분석하여 그래핀에 포함된 pyridinic 질소가 감소하고 quaternary 질소가 증가하며 이로 인해 defect sites의 수가 감소하는 결과를 확인하였다. 산화그래핀과 은나노선의 접합부분에서 산화그래핀의 quaternary 질소가 증가하고 산화그래핀에 전하밀도를 증가하여 전도도를 향상하였다. 투과도 측정을 통해 은나노선의 가로방향 플라즈몬 공명 흡수가 산화그래핀 처리에 의해 감소한 결과를 확인하였다. 산화그래핀-은나노선 나노복합체의 전도도 향상 원인에 대한 연구는 은나노선의 플렉서블 전극 응용을 가속화하고 잠재적인 응용분야를 확대하기 위한 원천지식을 제공할 것이다.
투명 전극은 유기 발광소자, 태양전지, 센서와 같은 다양한 분야에 응용되고 있으며, indium-tin-oxide(ITO)는 현재 다양한 소자의 투명 전극으로 가장 많이 사용하고 있다. 그러나 높은 가격과 유연성이 좋지 않은 ITO 소재를 대체하는 기술로 현재 금속 나노와이어를 사용하려는 시도가 진행되고 있다. 금속 나노 와이어 투명전극은 높은 전도성, 높은 광학적 투과율, 간단한 공정, 우수한 유연성 및 열 안정성의 장점을 가지고 있어 플렉서블 소자에 응용 가능성을 보여주고 있다. 본 연구에서는 금속 나노와이어 투명전극 기판 제작 방법과 이를 이용한 유기 쌍안정 메모리 소자의 전기적 특성을 관찰하였다. 세척한 PET 기판 위에 금속 나노와이어를 스핀코팅 방법으로 분산하고, 그 위에 금속 나노와이어의 표면 거칠기와 전도성을 증진하기 위해 PEDOT:PSS 층을 스핀코팅하여 플렉서블 투명전극을 제작하였다. 플렉서블 금속 나노와이어 투명전극 기판을 하부 전극으로 사용하고, 그 위에 금 나노입자가 포함된 유기물 층을 다시 한번 스핀코팅 방식으로 적층하였다. 마지막으로 알루미늄 상부 전극을 열 증착하여 비휘발성 메모리 소자를 제작하였다. 이렇게 제작된 소자의 전류-전압 측정 결과는 높은 전도도와 낮은 전도도의 차이를 갖는 전기적 특성을 확인할 수 있다.
마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 n-i-p 구조의 플렉서블 실리콘 박막태양전지용 ZnO/Ag 후면전극을 stainless steel 기판위에 제조하고 증착온도와 Ag 박막의 두께 변화에 따른 광학적 특성변화를 조사하였다. ZnO/Ag 구조의 후면전극은 RF와 DC 마그네트론 스퍼터링으로 Ag 금속 및 ZnO:Al($Al_2O_3$ 2.5%) 세라믹 타겟을 이용하여 각각 제조하였으며 증착온도는 상온 ${\sim}500^{\circ}C$로, Ag 박막두께는 100 ~ 500 nm로 변화시켰다. 증착조건 변화에 따라 제조된 후면전극의 표면거칠기 및 형상변화를 Atomic Force Mircroscope (AFM)와 Scanning electron miroscopy (SEM)으로 분석하였으며 이에 따른 반사도 변화를 UV-visible-nIR spectrometry 측정을 통하여 조사하였다. 증착온도가 증가함에 따라 Ag 박막의 표면 거칠기는 점차로 증가하였으며 증착된 후면전극의 반사도도 함께 증가함을 알 수 있었다. Ag 박막의 두께 변화에 따른 반사도 변화와 n-i-p 구조의 플렉서블 실리콘 박막태양전지에 미치는 영향을 조사하였다.
본 연구에서는 유연 유기태양전지용 플렉시블 InZnSnO (IZTO)/PEDOT:PSS 투명전극을 제작하고 그 특성을 연구하였다. 이를 위해 선형 대향 타겟 스퍼터(Linear Facing Target Sputtering: LFTS) 시스템을 이용하여 그라비아 프린팅된 PEDOT:PSS/PET 매우 얇은 IZTO 투명전극을 성막하였다. 일반적으로 PEDOT:PSS 전극은 수분/산소에 약하지만 매우 얇은 IZTO passivation 층을 코팅함으로써 PEDOT:PSS의 안정성을 향상시키는 동시에 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 PEDOT:PSS 기반 하이브리드 투명 전극을 제작하기 위해 IZTO 두께를 5 nm에서 40 nm 까지 조절하여 IZTO/PEDOT:PSS 다층 투명전극을 제작하였으며, 이때 IZTO 두께 변수에 따라 제작된 하이브리드 IZTO/PEDOT:PSS 투명전극의 전기적, 광학적 특성을 분석하였다. 최적화된 20 nm의 IZTO의 두께에서 IZTO/PEDOT:PSS 하이브리드 투명전극은 PEDOT:PSS 단일층으로 제작된 플렉서블 투명전극과 동일한 우수한 유연성을 가짐과 동시에 PEDOT:PSS 단일층보다 현저히 낮은 면저항 값(353.6 ohm/sq.)과 높은 광투과율(83.09%)을 나타내었다. 최적화된 IZTO/PEDOT:PSS 투명전극으로부터 제작된 플렉서블 유기태양전지는 IZTO의 passivation 특성으로 인해 PEDOT:PSS 단일막을 이용하여 제작된 플렉시블 투명전극보다 우수한 소자효율을(FF: 59.04%, Voc: 0.588 V, Jsc: 7.554 mA/cm2, PCE: 2.622%) 나타내었다. 이러한 결과들은 LFTS 공법으로 PEDOT:PSS위에 성막된 IZTO passivation 층이 PEDOT:PSS의 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, PEDOT:PSS의 안정성도 향상시킬 수 있기 때문에 기존 PEDOT:PSS 기반 투명 전극의 문제점을 해결할 수 있는 해결책으로 적용이 가능하다.
플렉서블 디스플레이에 사용되는 투명전극은 벤딩에 의한 인장(tensile) 및 압축(compressive) 스트레스 하에서도 전극의 특성이 지속적으로 유지되어야 한다. 기존 OLED소자의 투명전극으로 사용되던 인듐산화물(ITO, Indium Tin Oxide)는 인듐(Indium)의 희소성 문제뿐만 아니라 벤딩에 대한 복원력이 나쁜 것으로 알려져 플렉서블 디스플레이에는 적합하지 않은 것으로 알려져 있다. 벤딩에 강하고 복원력이 우수한 투명전극 재료가 필요하게 되었다. 본 연구에서는 PEN (Polyethylene Naphthalate) 유연기판 상에 그래핀(Graphene)전극을 구현하여 벤딩에 대한 저항특성을 관찰하였고 일반적으로 많이 사용하는 Aluminum 전극과의 비교를 통해 광효율을 지속적으로 유지할 수 있는 플렉서블 OLED용 전극구현 가능성을 연구하였다. 일반적으로 Al금속은 인장 스트레스를 받음에 따라 저항이 증가하고 다시 복원되면 저항이 감소하는 특성을 갖고 있는데 인장 스트레스에 따라 저항과 늘어난 길이와의 관계는 다음과 같다. $R/R0=(L/L0)^2$ ----------------------------------------- (1) 그러나 반복된 스트레스가 가해질 경우 Al 금속 전극은 복원력을 잃고 저항이 원래대로 돌아가지 않는 문제가 발생하는데 반해 그래핀은 벌집모양의 구조를 갖고 있어 벤딩에 대한 강도가 셀 뿐만 아니라 고탄력으로 인해 복원력이 우수하여 여러 싸이클(cycle)의 벤딩 실험에 의해서도 복원력이 지속적으로 유지되었다. Al 금속 전극의 경우 벤딩 각도 또는 정도에 따라 복원력이 유지되는 구간이 있으나 반복적인 벤딩 싸이클에 의해 복원력이 감소하여 인장 스트레스에 의한 저항 증가 후 스트레스 제거 시 저항 감소가 되지 않는데 24시간 동안 전기 저항 변화를 관찰하면 수시간 후에나 저항이 어느 수준까지만 복원되는 것을 확인할 수 있었으나 복원에 오랜 시간이 소요된다는 점에서 그래핀과 비교가 된다. SEM(Scanning electron microscopy) 분석을 통해 인장 스트레스 인가/제거를 반복함에 따라 Al 금속표면이 표면에 열화되는 것을 확인하였으나 그래핀에서는 나타나지 않았다. 본 연구에서는 높은 투과도와 우수한 전기적 특성을 가지는 그래핀 투명 전도성 전극이 다양한벤딩 조건에서도 뛰어난 복원 특성을 보이는 것을 밝혀내어 차세대 투명 전극 물질로 개발하고자 하였다.
Stainless Steel의 유연한 기판을 사용하여 ZnO:Al/Ag의 후면전극에서 Ag 증착 실험조건 변화를 통해서 light trapping을 개선한 n-i-p 구조의 플렉서블 미세결정질 실리콘 박막 태양전지를 제작하였다. 실험 방법으로 마그네트론 스퍼터를 사용하여 Stainless Steel 기판 위에 ZnO:Al/Ag를 증착하여 후면전극으로 사용되는 back reflector를 제작하였으며 그 위에 미세결정질 실리콘 박막을 증착하였다. Back reflector에서 Ag 박막의 증착 온도가 증가할수록 표면결정 성장으로 roughness가 증가하여 반사도를 증가하였다. 또한, Ag 박막 증착 두께와 압력 변화에 따른 광학적 특성변화를 Atomic Force Microscope(AFM), Scanning Electron Microscopy(SEM),UV-visible-nIR spectrometry로 조사하여 최적의 조건을 찾았으며 개선된 back reflector의 특성이 n-i-p 구조의 플렉서블 미세결정질 실리콘 박막 태양전지에 적용하여 light trapping의 증가가 태양전지에서 광학적인 특성 변화 및 효율 향상에 영향을 주는지 Photo IV와 EQE(External Quantum Efficiency)를 통하여 조사하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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