페롭스카이트형 산화물을 능금산법으로 합성하여 TG/DTA, XRD, XPS, TEM 및 $H_2$-TPR 등에 의해 특성분석을 하였고, 벤젠의 연소반응에서의 활성을 조사하였다. 대부분의 촉매들은 페롭스카이트 결정구조를 잘 가지고 있었으며 15에서 70 nm의 크기를 나타내었다. $LaMnO_3$ 촉매가 가장 높은 활성을 보여주었고 $350^{\circ}C$에서 거의 100%의 전환율을 나타내었다. 반응활성을 증가시키기 위해 페롭스카이트 산화물의 A-와 B-위치에 다른 금속이온의 치환을 행하였다. $LaMnO_3$ 촉매의 A-위치에 Sr을 일부분 치환시키면 벤젠의 전환율이 증가하였다. 또한, B-위치에 Co 및 Cu 이온의 치환 역시 촉매 활성을 증가시켰고, $LaMn_{1-x}B_xO_3$ (B = Co, Fe, Cu)형 페롭스카이트에서 촉매활성은 Co > Cu > Fe의 순서로 감소하였다.
페롭스카이트 촉매와 Mo, Bi를 기본으로 하는 복합 산화물 촉매를 이용하여 천연가스의 주성분인 메탄의 부분산화를 통하여 메탄올을 직접 합성하였다. 페롭스카이트($ABO_3$) 촉매는 A 및 B site 성분을 변화시키면서 사과산법으로 제조하였으며, Mo, Bi를 기본으로 하는 3성분계 복합 산화물 촉매는 공침법으로 제조하여 반응특성을 살펴보았다. 페롭스카이트 촉매에서 A site에 알칼리 금속인 Sr을, B site에 전이금속인 Cr을 도입한 $SrCrO_3$ 촉매가 $400^{\circ}C$에서 메탄올 선택도 11%로 가장 우수한 결과를 보였다. Mo, Bi를 기본으로 하는 3성분계 복합 산화물 촉매의 경우 모든 촉매에서 메탄 전환율에는 큰 차이를 보이지 않았으며, Cr을 첨가한 Mo-Bi-Cr 복합 산화물 촉매가 $400^{\circ}C$에서 메탄올 선택도 15.3%로 가장 우수한 결과를 나타냈다. 3성분계 복합 산화물 촉매에서 촉매의 활성과 메탄올 선택도는 촉매의 표면적에 정비례하였다.
La을 기반으로 하는 다양한 페롭스카이트 촉매를 페치니(Pechini)법에 따라 제조하고, 이 촉매를 음식물 처리 과정에서 발생하는 악취 성분의 저온 산화 반응에 적용하여 효과적인 탈취가 이루어지도록 하였다. 배출 가스의 정량 및 정성 분석을 통하여 음식물 처리 시간에 따른 주요 악취 성분의 양을 조사하였다. 그리고 주요 악취 성분들로 구성된 표준 악취 시료는 산화 반응기의 반응물로 도입하였다. 먼저, 다양한 전이 금속 M이 치환된 La 기반 페롭스카이트 촉매($LaMO_{3}$: M=Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni)를 제조하고 전이 금속 M의 영향을 알아보기 위해 악취 성분의 산화 반응에 적용한 결과, 테스트한 촉매 중에서 $LaNiO_3$ 촉매가 가장 우수한 촉매 활성을 보였다. 또한 촉매 활성을 증진시키기 위하여 Pt가 치환된 페롭스카이트 촉매($LaNi_{1-x}Pt_{x}O_{3}$: x=0, 0.03, 0.1 및 0.3)를 제조하였고, 이로부터 $LaNi_{0.9}Pt_{0.1}O_{3}$ 촉매가 가장 효율적인 촉매인 것을 알 수 있었다. 끝으로 저온 산화 반응에서의 페롭스카이트 촉매의 활성을 극대화하기 위하여 담지된 페롭스카이트 촉매($XLaNi_{0.9}Pt_{0.1}O_{3}/Al_{2}O_{3}$: X=페롭스카이트 함량(wt%), 0, 10, 20, 30, 40, 50 및 100)를 적용하였다. $XLaNi_{0.9}Pt_{0.1}O_{3}/Al_{2}O_{3}$ 촉매의 활성은 페롭스카이트 함량에 따라 화산형(Volcano-shaped) 곡선을 나타내었으며, 이 때 $20LaNi_{0.9}Pt_{0.1}O_{3}/Al_{2}O_{3}$ 촉매가 $180^{\circ}C$의 반응 온도에서 88.7%의 가장 높은 전환율을 보였다.
본 연구에서는 질소산화물 저감기술의 하나인 선태적 촉매 환원법(SCR)을 이용하여 실제 디젤엔진에서의 $NO_x$저감에 관한 실험을 수행하였다. 특히 선택적 촉매 환원법 중에서 금속산화물(metal oxide)과, 페롭스카이트(perovskite)형의 환원촉매를 사용하였으며 ${\gamma}-Al_2O_3$ 담체에 여러 가지 주촉매, 조촉매를 사용하여 배기가스 온도 범위 내에서 높은 $NO_x$제거효율을 가지고 있는 $LaCuMnO_x$을 선택하였다. $NO_x$ 제거를 위한 실험은 실제 디젤엔진에서 배출되는 배기가스를 이용하였으며 공간속도 $3,300h^{-1}$인 상태에서 촉매 반응기 통과전후의 $NO_x$의 변화량을 측정하였다. 그 결과 페롭스카이트 형태의 촉매가 활성화 온도범위가 우수함을 알 수 있었고 $LaCuMnO_x$의 경우에는 촉매 온도범위 $150{\sim}450^{\circ}C$하에서 $NO_x$의 제거효율이 전반적으로 우수하였다.
선행 연구를 통해서 우수한 메탄 완전 산화 특성을 보인 $La_{0.1}Sr_{0.9}Co_{0.2}Fe_{0.8}O_{3-{\delta}}$ (LSCF1928) 페롭스카이트 분말 촉매로 비드형과 중공사형 촉매를 제조하였다. 중공사형 촉매는 내부가 비어있는 원기둥 형태이며, 상전이법을 통해 기공을 형성시킬 수 있어 비표면적을 획기적으로 향상시킬 수 있다. Methyl Cellulose (MC)를 넣어 제조한 비드형 촉매의 경우 MC에서 배출되는 $CO_2$와 촉매 성분인 Sr이 반응하여 원래 촉매 조성이었던 LSCF1928 조성 외에 $SrCO_3$가 생성되었다. 중공사형 촉매의 경우 불순물 없이 단일상의 페롭스카이트 구조를 얻었다. $700{\sim}900^{\circ}C$에서 하소한 중공사형 촉매는 손가락구조-스펀지구조-손가락구조의 기공 형태를 보였으며, 모두 $475^{\circ}C$에서 메탄의 완전 산화 반응을 통해 99.9% 산소 전화율을 달성하였다. 중공사형 촉매의 기공을 제어하기 위하여 에어 갭과 방사압력 조건을 변경하였다. 2 cm 에어 갭, 7 bar의 방사 압력으로 제조한 중공사형 촉매가 가장 우수한 촉매 성능을 보였으며, $425^{\circ}C$, $450^{\circ}C$ 및 $475^{\circ}C$에서 각각 70.65%, 93.01%, 99.99% 이상의 산소 전화율을 달성하였다.
페롭스카이트형 산화물을 마이크로파 공정으로 합성하여 XRD, XPS, BET 및 $H_2-TPR$ 등에 의해 특성분석을 하였고, 벤젠의 연소반응에서의 활성을 조사하였다. 대부분의 촉매들은 페롭스카이트 결정구조를 잘 가지고 있었으며 21 nm 에서 35 nm의 크기를 나타내었다. $LaMnO_3$ 촉매가 가장 높은 활성을 보여주었고 $250^{\circ}C$에서 거의 100%의 전환율을 나타내었으며, 마이크로파 공정으로 제조한 촉매가 기존의 졸-겔법으로 제조한 촉매에 비해 높은 활성을 보여주었다. 또한 소성온도가 증가함에 따라 연소반응의 활성이 증가하였다. 모든 촉매들의 산화환원 성질을 측정한 수소 승온환원 실험 결과는 벤젠의 연소반응의 순서와 잘 일치하였다.
마이크로파 공정으로 제조된 순수한 $LaCoO_3$와 금속이온이 첨가된 $LaCoO_3$ 페롭스카이트 산화물에서 메틸오렌지의 광촉매 분해반응의 활성을 조사하였다. 순수한 $LaCoO_3$와 세슘 이온이 첨가된 $LaCoO_3$ 산화물들은 제조법과 무관하게 페롭스카이트 구조를 보여주었다. UV-Vis DRS 결과에 의하면 모든 촉매들은 가시광 영역에서 흡수스펙트럼을 나타내었다. 화학흡착된 산소종은 메틸오렌지의 광촉매 분해반응에서 중요한 역할을 하였으며, 화학흡착된 산소의 비율이 높을수록 더 높은 광촉매 활성을 보여주었다.
알루미나 상에 페롭스카이트 산화물 촉매를 구연산 용액에서 제조하였다. 고온 배가스 처리에 페롭스카이트 촉매의 적용가능성을 평가하기 위해 충진 촉매 반응기내에서 조업온도와 $CO/NO_x$ 몰비를 변화시키면서 CO에 의한 $NO_x$의 환원특성을 실험하였다. 본 연구에서 제조한 촉매를 분석한 결과 알루미나 상에 $La_{0.5}Sr_{0.5}CoO_3$, $SrAl_{12}O_{19}$, $LaAl_{11}O_{18}$의 복합산화물이 균일하게 분포되어 있음을 확인하였다. $CO/NO_x$ 몰비가 1보다 높은 조건에서 $NO_x$의 전환율은 온도가 높아짐에 따라 $700^{\circ}C$ 근방까지는 급격히 증가하였고, 그 이상에서는 100%에 근접하였다. 또한 조업온도 $800^{\circ}C$, 공간속도 $10700hr^{-1}$에서 23시간 연속조업한 결과 $NO_x$의 전환율은 98% 이상으로 유지됨을 확인할 수 있었다.
능금산법으로 제조된 페롭스카이트 촉매에서 입자상물질의 연소반응에 대하여 연구하였다. 페롭스카이트 산화물의 A 및 B site에 금속이온을 치환시켜 연소반응의 활성을 증가시켰다. 또한 반응온도, 산소의 농도, 공간속도, $SO_2$ 및 물의 영향에 대하여 조사하였다. $LaCoO_3$형 촉매의 A site에 알칼리족 금속을 치환시키면 연소개시 온도가 낮아졌고, 알카리족 금속은 Cs>K>Na의 순서로 연소활성을 증가시켰다. 그러나 $La_{0.6}Cs_{0.4}CoO_3 $촉매에서 B site에 Fe나 Mn을 치환시키더라도 연소개시 온도의 변화가 거의 없었다. 산소의 농도가 증가함에 따라 연소개시 온도는 낮아졌고 이산화탄소의 생성속도는 산소분압의 영향을 별로 받지 않았다. 한편 공간속도의 증가에 따라 연소개시온도가 낮아졌고, 이산화황에 대한 촉매의 비활성화는 일어나지 않았으며, 반응물 중에 첨가된 물에 의해 연소반응이 촉진되었다.
산소전극 촉매로서 페롭스카이트형 산화물을 사용하여 알칼리형 연료전지에서의 산소환원반응에 관하여 연구하였다. 능금산(malic acid)을 사용하여 고표면적의 페롭스카이트형 $La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{1-x}Fe_xO_3$(x=0.00, 0.01, 0.10, 0.20, 0.35 및 0.50) 산화물을 제조하였으며, Fe 치환량과 암모니아수 첨가량에 따른 XRD 구조와 비표면적의 변화를 고찰하여 Fe와 암모니아간에 생성되어지는 착화합물이 페롭스카이트로의 구조안정화와 비표면적 증대의 주요임을 알았다. 그리고 페롭스카이트 단일상을 얻기 위해서는 다단계 승온처리가 필요했으며, XRD 실험결과 단순 정입방체상이 형성됨을 확인하였다. $La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{1-x}Fe_xO_3$ 산화물을 촉매로 사용한 알칼리형 연료전지용 산소전극의 산소환원반응활성을 측정하기 위하여 순환 전압-전류법, 정전압-전류법, 전류단절법 등을 이용하였다. $La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{1-x}Fe_xO_3$ 산화물에서 Fe의 치환비가 증가함에 따라, x=0.01에서 최소, x=0.20와 0.35 사이에서 최대의 산소환원활성(전류밀도)을 보였으며, 이와 같은 경향은 표면적의 변화와 무관하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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