휴대용 기기의 사용이 증가하면서 배터리의 고용량화와 소형화가 요구되고 있다. 특히 내시경 캡슐과 같은 의료용 센서 기기에서는 소형화가 매우 중요하며 인체에 해로운 액체전해질이 들어가지 않는 것이 바람직하다. 최근 무선센서, RFID 태그, 스마트 카드 등을 위하여 고체전해질을 사용하는 박막 마이크로 배터리가 개발되고 있으나, 에너지 저장용량이 작아 응용분야가 제한적이다. Si wafer 위에 형성된 고단차의 3차원 구조 위에 박막 배터리를 형성한다면 표면적 증가에 의해 에너지 저장용량 역시 크게 증가할 것이며, Si 기반의 반도체, 디스플레이, 태양전지 등과 쉽게 집적이 가능할 것이다. 본 연구에서는 펄스 레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition)으로 리튬 배터리의 cathode 물질인 $LiCoO_2$를 박막으로 제조하고 그 특성을 연구하였다. 펄스 레이저 증착법은 저온 증착이 가능하고 타겟 물질과 같은 조성의 박막을 증착하는 것이 용이한 장점이 있다. Pt, TiN 등의 기판 위에 $LiCoO_2$ 박막을 증착하고 증착 온도와 산소($O_2$) 분압이 박막의 조성, 미세구조, 결정성, 그리고 전하저장용량에 미치는 영향을 고찰하였다.
본 고에서는 $YBa_2Cu_3O_7_x$ 고온초전도 물질의 박막제조에 있어서 현재 가장 각광을 받고 있는 펄스 레이저 증착공정의 원리, 특징등을 살펴보았다. 특히, 이 공정에서 입사 레이저와 고체 타깃간의 상호작용으로 인한 플룸의 발생, 물질의 방출, 기판상의 증착 등과 관련된 반응기구를 중점적으로 기술하였다.
최근까지 유기박막의 제조에 있어서 진공 증착 혹은 스핀코팅법의 대체방법으로 펄스 레이져 증착법 (PLD: Pulsed laser deposition)에 많은 관심이 되고 있는 실정이다. 본 논문에서는 유기발광소자(OLED)의 제작을 위해 $Alq_3$(aluminato-tris-8-hydroxyquinolate)와 TPD의 유기물을 질소($N_2$)분위기 상태에서 KrF($\lambda$=278 nm) 엑시머 레이저를 이용한 PLD법으로 증착하였고, 증착공정변화에 따른 증착된 박막의 분자 및 광학적 특성의 효과를 PL과 FT-IR등을 이용하여 평가하였다.
KrF 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition: PLD)으로 ZnO 박막을 증착하여 평판 디스플레이 소자 구동용 박막 트랜지스터(thin film transistor) 소자를 제작하였다. 전도성이 높은 실리콘웨이퍼(c-Si, 하부전극) 기판 위에 LPCVD 법으로 silicon nitride 박막을 절연막으로 형성하고, 다양한 공정 조건에서 펄스 레이저 증착법으로 제작한 ZnO 박막을 증착하여 채널층으로 하였으며, Al 박막을 증착하고 패터닝하여 소스 및 드레인 전극으로 하였다. ZnO 박막의 증착 시에 기판 온도를 다양하게 조절하고 산소 분압을 변화시켜 ZnO 박막의 특성을 조절하였다. 제작된 박막의 표면특성은 AFM(atomic force microscopy)로 분석하고, 결정특성은 XRD(X-ray diffraction)로 조사하였다. ZnO 박막의 전기적 특성은 Hall-van der Pauw 법으로 측정하였고, 광학 투과도(optical transparency)를 UV-visible photometer로 조사하였다. ZnO-TFT 소자는 $10^6$ 수준의 on-off ratio와 $2.4{\sim}6.1cm^2/V{\cdot}s$의 전계효과이동도(field effect mobility)를 보였다.
금속기판상 초전도 $YBa_2CU_3O_{7-{\delta}}$ (YBCO) 박막을 yttria-stabilized zirconia (YSZ) 완충막을 이용하여 in situ 펄스 레이저 증착법에 의해 증착하였다. YBCO 박막을 직접 금속기판에 증착하게 되면 YBCO 박막과 금속기판 사이의 계면에서 상호확산현상이 발생하기 때문에 이를 방지하기 위해 YSZ 완충막이 사용되었다. YSZ 완충막의 증착온도가 박막의 결정성과 전기적 특성에 미치는 영향을 알아보기 위해 YSZ 완충막은 여러 가지 온도로 증착되었다. YBCO 박막의 증착온도와 같은 온도로 YSZ 완충막을 증착했을 때보다 YBCO 박막의 증착온도보다 높은 온도로 YSZ 완충막을 증착했을 경우, 증착된 YBCO 박막은 x선 회절에 의해 c 축 방향으로 성장하였음을 알 수 있었고, 저항이 0이 되는 임계온도가 83K가 되는 실험 결과를 얻었다.
$MgF_2$, $SiO_2$ 및 ZnS 박막을 물리 증기 증착하는 동안 펄스 레이저(Nd-YAG, 제2고조파 532 nm)로 Annealing 하여 표면 거칠기 특성을 개선하였다. 펄스 반복율이 10 Hz, 펄스폭 5 ns, 파장 532 nm인 펄스레이저로 Annealing한 유리 기판에 증착된 $MgF_2$와 $SiO_2$ 시료들은 레이저 에너지가 $140\;mJ/cm^2$ 경우에 산란 총량 값이 최소가 되었지만, ZnS 박막의 경우에는 Annealing 레이저광 에너지가 $62\;mJ/cm^2$일 때 산란 총량이 최소값을 나타냈다. AFM을 사용하여 박막시료의 표면 거칠기에 대한 펄스 레이저 Annealing 효과를 측정 하였다. 그 결과는 TIS 측정치와 유사 하여 표면 거칠기는 Annealing 하기위해 조사된 레이저 에너지에 의존 하여 감소하였다.
PLD 장치는 진공 또는 반응가스가 채워진 챔버안에 다층 박막을 증착시킬 수 있는 여러개의 타겟홀더와 기판홀더가 존재하고 물질을 기화시켜 박막을 증착시키기 위해 외부 에너지원으로 고출력 레이저가 사용되며, 일련의 광학장치들은 타겟표면에 레이저 빔을 접속시키고 주사하기 위해 사용된다. 타겟표면에 접속된 레이저 빔은 타겟표면 물질을 플라즈마 (또는 플룸) 상태로 만들고 이 플룸이 결정화에 알맞는 온도로 가열된 기판위에서 결정구조를 가진 박막을 형성한다. 진공장치와 기화에너지원의 분리는 PLD 시스템을 유연하게 해서 내부적으로 기화에너지원의 사용에 의한 제한없이 다른 동작 모드에 쉽게 적용할 수 있다.
본 연구에서는 차세대 마이크로파 유전체 소자로서의 응용을 목적으로 펄스 레이저 방식에 의하여 증착된 MgTiO3 박막의 전기적 특성을 종합적으로 연구 분석하였다. 이를 바탕으로 MgTiO3 박막의 유전손실 등과 같은 열화를 야기시키는 박막 내부 또는 박막과 기판간의 결함의 특성을 파악하여 열화 메카니즘을 분석하였다. MgTiO3는 마이크로파 영역에서의 우수한 유전특성과 같은 낮은 유전손실을 가지며, 온도 안정성 또한 우수하다. 현재까지 벌크 세라믹 MgTiO3 의 응용 광범위하게 연구되어 왔으나 박막의 제조공정 및 전기적 특성 분석은 미흡한 형편이다. 따라서 벌크 세라믹과는 특성이 상이한 박막의 전기적 특성분석 및 연구가 필요하다. 분석을 위한 소자의 기본 구조로서 Metal-Insulator-Semiconductor(MIS) 구조를 채택하였다. MgTiO3 박막을 증착하기 위한 기판으로는 n형 Si(100)기판과 p형 Si(100)기판을 사용하였고, Si 기판 위에 급속 열처리기 (RTP)를 이용하여 SiO2를 ~100 두께로 성장시킨 것과 성장시키지 않은 것으로 구분하여 제작하였다. MgTiO3 박막은 펄스 레이저 증착 방식(PLD)에 의하여 약 2500 두께로 증착되었으며, 200mTorr 압력의 산소 분위기 하에서 기판의 온도를 40$0^{\circ}C$~55$0^{\circ}C$까지 5$0^{\circ}C$간격으로 변화시키며 제작하였다. 상하부의 전극 금속으로는 Al을 이용하였으며, 열증발 증착기로 증착하였다. 증착된 MgTiO3 박막의 결정구조를 확인하기 위하여 XRD 분석을 수행하였으며, 박막의 전기적 특성을 분석하기 위해 Boonton7200 C-V 측정기와 HP4140P를 이용한 경우에는 C-V 곡선에 이력현상이 나타났으나, MgTiO3/SiO2를 이용한 경우에는 이력현상이 나타나지 않았고, 유전율은 감소하는 것으로 나타났다. I-V 측정 결과, 절연층으로 MgTiO3/SiO2를 이용한 경우에는 MgTiO3만을 절연층으로 사용한 경우에 비해 동일한 전계에서 낮은 누설전류 값을 가짐을 알 수 있었다. 또한 박막의 증착온도가 증가함에 따라서 C-V 곡선의 위치가 양의 방향으로 이동함을 확인하였다. 위의 현상은 기판의 종류에 관계없이 발생하는 것으로 보아 벌크 또는 계면에 존재하는 결함에 의한 것으로 추정된다. 현재 C-V 곡선의 이동 원인과 I-V 곡선의 누설전류 메카니즘을 분석 중에 있으며 그 결과를 학회에서 발표할 예정이다.
펄스 레이저 증착법을 이용하여 MgO 기판 위에 YBCO 박막을 c 축으로 성장시켰다. 이를 위하여 다양한 두께의 YBCO 박막을 여러 온도에서 증착시킴으로서 두께와 온도에 따른 YBCO 박막의 방향성을 조사하였다. 레이저원으로는 Nd:YAG 레이저의 355 nm의 파장을 이용하였으며, 증착시 기판온도는 $700^{\circ}C$와 $750^{\circ}C$에서 박막의 두께를 $3,000{\AA}$, $10,000{\AA}$, $20,000{\AA}$ 등으로 변화시켜 증착하였다. 이렇게 증착되어진 박막의 표면은 SEM으로 관촬되어졌으며, Raman Spectrascopy로 박막을 분석하였고, XRD를 사용하여 그 박막의 배향성을 연구하였다. 본 논문에서는 이와 같은 분석과 연구를 통하여 증착되어진 다성분 박막의 배향성이 기판온도와 박막두께에 따라 민감하게 변화함을 체계적으로 분석하였으며, 그 결과 기판온도와 박막 두께에 따른 YBCO 박막의 a 축, c 축 성장의 의존성을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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