투과증발 시스템은 막 분리 기술의 일종으로 액체 혼합물 중의 한 성분에 대해 친화적인 비다공성 막을 사용하여 그 성분을 선택적으로 투과시켜 혼합물을 분리하는 기술이다. 투과증발 시스템에서는 Feed가 비교적 높은 온도에서 액상 형태로 막의 Feed side에 공급되어 막을 투과한 물질(Permeate)은 Permeate side에서 기화된 후 냉각기로부터 공급되는 Cold brine에 의하여 응축되며, 이는 투과증발막 투과 구동력이 각 성분의 증기압 차이기 때문에 이를 크게 유지하기 위함이다. 현재 투과증발 시스템이 상업적으로 적용되고 있는 공정은 유기물 탈수 공정으로, 이 공정에서는 물에 대한 용해도 및 투과 속도가 우수한 친수성 막을 이용하여 유기물과 물의 혼합물로부터 물을 제거하여 유기물을 농축하며, 대표적인 유기물은 에탄올, Isopropyl alcohol(IPA), 아세톤, MIBK, Ethyl acetate, THF 등의 중성 유기물이다.
최근 자동차 대체 연료로 가솔린에 10% 무수에탄올이 혼합된 Gasohol 사용에 관한 관심이 고조되고 있으며, 이는 Gasohol이 자동차 배기 가스중의 일산화탄소 및 탄화수소 함유량을 감소시켜 대기 오염을 줄일 수 있기 때문이다. Gasohol에 사용되는 무수에탄올의 농도는 99.5% 이상이어야 하며, 이러한 고순도의 에탄올을 제조하기 위해서는 물과 에탄올의 공비 혼합물(95.6% 에탄올)로부터 공비증류, 분자체 흡착, 투과증발과 같은 분리 조작을 이용하여 물을 제거하는 공정이 필요하다. 현재 에탄올 탈수에는 공비증류가 많이 사용되고 있으나 공비증류는 에너지 사용량이 많을 뿐더러 유독한 Entrainer를 첨가하기 때문에 투과증발과 같은 저 에너지 소비형, 환경친화적인 공정으로의 전환이 이루어지고 있다. 에탄올 탈수용 투과증발 플랜트는 전세계 20여개가 가동되고 있으며, 상업화된 플랜트의 대부분은 독일의 Deutsche Carbone사가 제조한 PVA/PAN 투과증발 복합막을 사용하고 있다. 투과증발 시스템은 물에 대한 친화도가 높은 투과증발막 및 모듈, 기타 분리 구동력을 높여주기 위한 Heater, 진공펌프, 냉각기, 열 교환기 등의 주변 설비로 구성되며, 투과증발 시스템 개발을 위해서는 우수한 막/모듈 제조와 아울러 최적 공정 설계 기술 개발이 필수적이라 하겠다.
투과증발법은 상부에 액체공급액이 반투과막과 접촉하고 있고 하부에 진공에 가까운 낮은 압력을 걸어줌으로써 투과물이 수증기로 제거되는 막공정의 하나이다. 막을 통한 분리는 혼합물의 각 성분이 막내에서 다른 용해도와 확산도를 가지고 있기 때문에 발생한다. 이 공정의 지배적인 전달 메카니즘은 용해-확산 모델을 기초로 하고 있기 때문에 전형적으로 투과증발막은 대개 미세다공성 지지체에 얇은 선택성을 가진 재료를 입힌 복합막을 사용한다. 본 연구의 목적은 선택성을 가진 상부층막이 키토산인 복합막에서 지지체 구조의 영향을 살펴보고 키토산 복합막에 대한 물-에탄올 분리에 대해 최적의 모델을 찾는 것이다. 투과증발막소재로서의 키토산은 친수성기를 가지고 있으므로 물과 알코올의 분리에서 물만을 선택적으로 흡수하여 투과시키는 우수한 성능을 지니고 있으나 더욱 효과적인 막성능을 발휘하기 위해서는 지지체의 역할 및 막성능에 영향을 끼치는 여러 가지 인자들을 고려해서 막을 설계하는 것이 필요하다. 여기서는 상부층의 막두께, 지지체의 특성, 피드 농도 등을 변화시켜 가장 적당한 모델을 예측하였다.
1. 서론 : 투과증발막에 의한 수용액으로부터 유기물을 선태적으로 투과하는 공정은 용제회수, 오염감소, 유기물농축 및 처리 등의 목적으로 사용되어진다. 1989년에 이르러 상업적으로 응용이 되기 시작하였으며, 여러가지 막재질이 개발되고 있으나 현재 적용되고 있는 막은 Silicone rubber가 주를 이루고 있다. 이중 PDMS 막은 유기물질의 선택적 분리에 있어서 가장 우수한 막재질로 보고되고 있다. 투과증발을 이용하여 휘발성 유기물질을 분리함에 있어서 그 분리능은 막재질의 선정뿐만 아니라 막구조의 결정이 중요한 변수로 지적되며, 이 구조에 따라 투과성능의 다양한 변화를 가져올 수 있다. 본 연구는 PDMS의 막구조를 달리하면서 제막하여, VOC중 MEK(Methyl Ethyl Keton)과 toluene을 실험물질로 정하여 PDMS막의 투과성능을 관찰해보았다.
한국막학회 1997년도 제5회 하계 Workshop (97 한,카 국제공동 Workshop, 고도 수처리를 위한 막분리 공정)
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pp.37-54
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1997
가까운 미래에 분리막 기술이 에너지와 환경 산업에 광범위하게 응용될 것이다. 분리막 공정이 에너지 절약형이라는 것이 잘 알려져 에너지 문제를 해결하는 데 중요한 역할을 담당하게 될 것이다. 따라서 대표적인 에너지 절약형 분리막 공정인 기체분리막 및 투과증발막에 대한 수요가 크게 증가할 것이다. 환경산업분야에서는 수처리에 대한 응용분야가 더욱 확대될 것이고, 물속이나 공기중에서 VOC (volatile organic compounds)를 제거하는 분리막의 응용분야도 매우 큰 잠재 수요를 갖고 있다. 아울러 생물화학 분야에 단백질 분리 등과 같은 새로운 응용 분야를 개척하므로써 분리막의 응용범위를 더욱 증대시킬 것이다. 다음에 국내의 분리막 연구 및 산업에 대한 현황과 미래에 대해 간단히 요약하고자 한다.
고분자를 크게 두가지로 대별해 보면 유리상 고분자(Glassy polymer)와 고무상 고분자(Rubbery polymers) 혹은 일레스토머로 나눌수가 있으며 이는 고분자의 유리전이온도(Glass transition temperature)에 따른 분류이다. 즉 유리전이온도가 상온 보다 높아 상온에서 유리상인 고분자를 유리상 고분자라 하고 유리전이온도가 상온보다 낮아서 상온에서 고무상인 고분자를 고무상 고분자라 한다. 이들 두 종류 고분자는 화학적 구조, 화학적 성질, 그리고 물리적 성질면에 있어서 상당히 다르다.
현재 에탄올 분리공정에서 사용하고 있는 투과증발분리 공정은 7-10%의 fermentation broths로 부터 나온 feed를 재래식 증류법으로 약 95%의 등비 혼합물까지 농축한 후 가교 polyvinylalcohol(PVA)를 사용하여 투과증발을 행하여 99.5%의 에탄올을 제조하고 있다. 현재 세계적으로 가장 많이 쓰이고 있느느 투과증발막으로는 독일의 GFT사로부터 개발되었고 PVA막을 PAN 부직포에 coating하여 제조하고 plate and frame type의 module을 써서 pervatporation unit를 생산하고 있다. 이러한 PVA 막보다 우수하며 여러 유기물 범위에서 사용가능한 막을 제조하기 위하여 많은 노력이 이루어지고 있다. 이같은 개량된 투과증발막을 제조하기 위하여 본 연구에서는 천연에 풍부히 존재하는 천연고분자인 키토산을 이용하였다.
본 연구는 산저항성을 가진 새로운 폴리비닐알콜계 투과증발막을 이용한 불화에탄올(TFEA)과 메타크릴산(MA)의 에스테르화 반응에 관한 연구이다. TFEA와 MA의 에스테르화 에스텔화반응에 사용된 폴리비닐알콜계 막은 PVA와 EGDE의 열 가교반응을 통하여 제조되었다. 에스텔화 반응의 반응조건 - 반응온도, 산 촉매의 양, 초기 몰비(불화에탄올/메탄크릴산)- 등을 달리하여 에스텔화 반응에 미치는 영향을 조사하였다. 실험 결과, TFEMA 전환율은 반응온도 촉매의 양, 초기몰비가 증가함에 따라 향상되었다. TFEMA 전환율이 90% 이상을 위한 경제적인 반응조건은 $90^{\circ}C$의 반응온도, 2.5 wt%의 촉매 양, 그리고 1.7의 초기 반응 몰비였다.
본 연구에서는 고온에서 유기용매를 정제할 수 있는 고온, 고압에서 안정한 상업화 규모의 고효율 중공사 투과증발막, 막모듈 개발, 상업 규모의 막분리 장치시스템 개발을 수행하였는데 구성 요소기술은 1) 고온 고압 하에서 사용할 수 있는 브레이드 강화 중공사 막제조, 2) 중공사 막모듈 제조, 3) 막 탈수, 정제장치 시스템 설계 및 제작기술등을 개발하였다. 개발 중 공사 투과증발막은 독일의 슐츠막 보다 막 안정성과 막 성능이 우수하였으며, 막면적 4.6 $m^2$의 고효율 상업적 규모의 중공사막모듈을 개발하였고, 200 L/hr 이상의 처리용량의 Pilot 규모의 투과증발 막장치 시스템을 개발하였다. 기존 평막 혹은 중공사막에서 모듈에서 볼 수 있었던 모듈내부에 공급액의 dead volume형성, 공급액의 채널링 현상들을 제거하기 위해서 본 개발 중공사막과 막모듈의 특징은 고온, 고압의 유기용매를 중공사막 내부로 공급되어 흐르도록 설계되어 있어 막분리 효율이 우수하며 특히 기존의 막제품의 대비 막모듈 가격이 저렴하고, 막성능 및 치수안정성이 우수하다. 또한 공급액의 열손실 적어 에너지 효율이 우수할 뿐 아니라 막모듈 내에 중공사막 사이의 간격이 일정하여 가해주는 진공이 균일하게 각 중공사막의 투과부 표면에 전달될 수 있기 때문에 투과된 투과물을 막 표면으로부터 효과적으로 제거할 수 있으므로 투과속도 또한 우수하다.
상업용 PDMS(polydimethylsiloxiane) 복합막과 플라즈마 처리된 PP(polypropylene)막을 사용하여 투과증발에 의한 알코올 농축을 수행하였고, 공정 조업 변수에 따른 영향을 조사하였다. PDMS막에 대한 부탄올의 친화력과 물의 친화력보다 크기 때문에 공급액의 부탄올 농도가 증가함에 따라 투과량의 선택도가 모두 증가하였다. 조업 온도가 증가함에 따라 고분자 사슬내의 자유 부피)free volume)가 증가하고 막에 대한 알코올과 물의 용해도 및 확산계수도 증가하여 투과량은 증가하였지만, 선택도는 감소하였다. PDMS 막과 용해도 계수(solubility parameter)값의 차가 적은 알코올일수록 높은 투과량과 선택도를 나타내었다. PP막을 메탄올로 플라즈마 처리한 경우 PDMS 복합막과 유사한 분리효율을 나타내면서도 투과량은 6배나 증가하였다. 플라즈마 처리 시간에 따라 투과량과 선택도는 모두 향상되었으나 일정 시간 이후에는 기공의 막힘 현상으로 투과량은 감소하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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