현재 투과증발은 유기용제/물의 탈수, 유기/유기분리, 이성질체의 분리, 폐수중의 유기물의 분리등에 응용이 되고 있으며, 그 중에서 유기용제/물 혼합물중 에서 물을 선택적으로 분리하여 유기용제를 농축하여 건조시키는 공정이 가장 많은 발전이 이루어졌다. 일반적으로 유기용제는 그 용도의 전개에 있어서 물을 함유하고 있을 경우 제 기능을 발휘하지 못하기 때문에 포함하고 있는 물의 농도를 가능한 최소화하여야 한다. 본 고에서는 탈수용 투과증발막의 개발에 관련하여 막재질의 선택과 탈수용으로 연구되어온 고분자막 소재에 대하여 알아보고, 실제적으로 고분자막이 유기용제의 탈수에 어떻게 응용이 되는지를 알아보겠다.
투과증발은 막분리 기술의 하나로 역삼투막, 한외여과막 등의 다른 막분리와 달리 혼합물 분리가 막소재 물질과 분리 대상 유기물 사이의 화학 친화도에 의해 이루어지기 때문에 혼합물중의 특정 성분에 대한 선택도가 높은 비다공성 고분자 복합막이 사용된다. 투과증발막 투과의 구동력은 투과 성분의 활동도(activity) 차로 이는 부분 증기압차로 구체화되며, 이 구동력을 높이기 위해서 feed side는 고온 유지를 위한 열교환기가 필요하며 permeate side는 진공하에서 감압에 의한 증기상으로의 전환을 이루게 하며 이를 다시 응축하여 연속 투과가 일어날 수 있게 한다. 따라서 투과증발의 핵심 기술은 분리하고자 하는 물질에 대하여 높은 투과선택도(permselectivity)를 갖는 투과증발막의 제조 기술이며, 제조된 막을 실공정에 적용하기 위한 모듈 설계, 제작 기술과 이를 시스템화하여 실규모로 Scale-up 할 수 있는 시스템 설계 기술도 실용화를 위해서 반드시 이루어져야 한다.
생물 발효 공정에 의해 생산된 부탄올 수용액은 농도가 희박하여 농축 공정이 필요하다. 기존의 농축 공정 중 투과증발공정은 공비혼합물이나 비점이 근접한 혼합물등을 분리하는데 에너지가 적게 들고, 분리 효과가 뛰어나며, 조업이 용이하고, 공정이 차지하는 공간이 적다는 장점을 가지고 있다. 산업적으로 관심을 갖는 5 wt% 이하의 부탄올 수용액을 효과적으로 농축시키기 위해 투과증발공정이 사용된다. 현재 투과증발공정에 사용되는 막에는 elastomeric membrane, plasma treated membrane, UV-grafted membrane, polymer blend membrane이 연구 개발되어 사용되고 있는데, 이중 플라즈마 처리방법을 통해 막을 제조 할 경우, 플라즈마 대상 물질의 선택 폭이 넓고, 분리물과 막간의 친화력을 향상 시키기 위해 분리물과 유사한 화학구조를 갖게 할 수 있으며, 형성된 코팅 층이 crosslinking되어 안정성을 갖는 장점이 있다. 따라서 본 연구에서는 플라즈마 처리법을 통해 투과증발막을 제조하고 제조된 막을 부탄올 농축에 사용하여 막의 성능을 조사하였고, 막의 성능과 접촉 각, sorption, heat of mixing간의 상관 관계에 대해 살펴 보았다.
투과증발법은 공비혼합물 등의 분리하기 어려운 액체혼합물을 효과적으로 분리하기 위한 분리법으로 각광을 받아오고 있는 막분리공정 중의 하나이다. 수용액의 탈수에 초점을 맞추어서 발전을 거듭해온 투과 증발막의 개발은 에탄을 탈수막과 이소프로판을 탈수막의 상용화에 성공하였으며, 현재 여러 분야에서 응용이 되고 있는 공정이다. 특히 최근에 와서 석유화학공정과 휘발성유기화합물의 분리에 유용한 효과적인 막재료와 공정의 개발이 이루어지고 있다. 투과증발분리막과 공정의 발전과 그 응용분야에 관하여 서술하여 보고자 한다.
역삼투 및 투과 증발막 분리공정이 nylon 4 blended 막을 사용하여 물-에탄올 계에 대하여 실험적으로 비교되어졌다. 위 두 공저의 이론적 비교를 다루었던 전 논문과 마찬가지로 투과 증발 공정의 분리 효율이 역삼투 공저의 경우 보다 더 좋음을 알 수 있었다. 그러나 투과도 데이타는 막의 결함들로 인하여 엉뚱한 결과를 보였다.
공비점이 존재하거나 상대휘발도 차이가 적은 2성분 혼합물은 단일 증류탑으로 분리하기 어렵다. 이때 혼합물에서 분리가 어려운 영역을 투과증발막을 사용하여 분리하면 효율적인 공정을 설계할 수 있다. 본 연구에서는 물-유기용매 혼합물을 분리하기 위한 증류-투과증발막 혼성공정을 제시하고, 물-초산 혼합물과 물-에탄올 혼합물의 분리공정을 각각 모사하였다. 증류탑 상부 흐름이 친수성 막을 통과하여 물을 높은 순도로 분리하는 공정을 모사하였다. 실험과 문헌에서 얻은 친수성 막의 투과도를 토대로 막 모델을 만들어 막 면적을 계산하였다. 제시한 공정의 최적화를 위해, 목적함수를 연간 총 비용으로 정하고 주요 설계 변수들을 최적화 변수로 하여 최적화 문제를 구성하였다. 또한, 혼성공정의 각 최적화 변수의 변화에 따른 목적함수 값의 변화 추세를 나타내고 최적화 변수를 최적점에 가까운 값으로 쉽게 추측할 수 있는 방법을 제안하였다.
본 논문에서는 역삼투막 공정과 투과 증발막 공정이 Paul과 Ebra-Lima 모델을 사용하여 이론적으로 서로 비교되어졌다. 이 모델로부터 막내에 있는 액의 농도를 역삼투 공정의 경우 압력이 막의 윗쪽에 가하여졌을 때 (반면에 투과 증발 공정의 경우는 가하여진 압력이 무한대일 때) 막 -n-hexane 그리고 rubber 막-benzene 계들에 대하여 계산되어졌다. 또한 polyethylene-n-hexane 그리고 polyethlene-benzene 계들에 대하여 역삼투 및 투과 증발 공정의 투과도가 계산되어졌고 비교되어졌다. 이론적으로는, 투과 증발 공저으이 투과도가 역삼투 공저의 투과도 보다 더 컸음을 알 수 있었다.
1. 서론 : 투과증발이란 비다공성 고분자막을 이용하여 수착, 확산, 및 증발기구를 통해 액체혼합물을 분리하는 기술이다. 따라서 투과증발의 분리효율은 고분자막의 종류 및 형태의 다양성뿐만 아니라 여러 단계의 기구 특성에 의해 결정된다. 일반저긍로 투과증발막의 성능은 분리하고자 하는 물질에 대한 선택도와 투과도로서 나타날 수 있다. (중략) 본 연구에서는 Poly(dimethylsiloxane)과 세라믹 지지체의 복합막을 이용하여 IPA(Isopropanol)/물 계에서의 여러 조업변수에 따른 IPA의 분리특성을 연구하였다.
이축연신 나이론 막을 사용한 단일투과증발막 셀을 이용하여 공급액의 온도 및 농도에 따른 투과실험식을 구하고, 투과증발막 모듈을 사용하여 이 실험식의 적합성 및 투과시 소요되는 소비에너지를 산출하였다. 투과증발막 모듈을 이용해서 투과측의 압력이 2 mmHg와 20 mmHg의 경우 공급액의 에탄올 농도 90 wt%를 99.5 wt%로 농축시키는 경우, 투과측압력이 2 mmHg일 때가 20 mmHg일 때에 비해 동일조건의 에탄올 농축을 위한 막의 면적이 증가하였다. 각 압력의 조건에서 나이론 막을 이용한 membrane-aided distillation의 모사를 한 막의 투과속도 및 선택성에 대한 실험식을 도출하고 이를 이용하여 10 wt%의 에탄올 수용액을 99.5 wt%로 농축하는 membrane-aided distillation공정의 소비에너지를 구하였다. 그 결과 막의 투과량이 과다한 경우 다시 증류탑에서 재 농축을 해야하므로 막에 의한 에너지소비 절감효과가 상쇄될 수 있음을 보여주었다. 따라서 이 공정에 의해 에탄올을 농축하는 경우 효과적으로 에너지를 절약하기 위해서는 막의 선택성이 매우 중요하다는 것을 보여주었다.
Trifluoroethyl methacrylate (TFEMA)는 발수발유용 특수도료나 광섬유의 외관에 중요하게 쓰여지는 코팅제에 쓰여지는 산업적으로 중요한 단량체로, 주로 산촉매 하에 trifluoro ethanol (TFEA)와 methacrylic acid (MA)의 에스테르화 반응에 의해 제조된다. 이러한 TFEMA의 제조에 투과증발막의 적용가능성을 알아보기 위한 선행연구로서, 상용화된 폴리비닐알콜계 투과증발막(GFT Membrane $Pervap^{\circledR}1005$)을 대상으로 반응물의 하나인 trifluoroethanol (TFEA)을 대상으로 온도와 농도의 변화에 따른 투과증발실험을 실시하였다. 투과증발실험 결과 TFEA 농도가 90에서 99 wt%로 높아질수록 투과용액 내의 물의 감소에 기인한 전체투과량은 감소하였다. TFEA/물 선택도는 95 wt% TFEA 농도까지는 높아지는 경향을 보였지만 97 wt%부터 감소하여 99 wt%에서는 급격히 감소하였다. 운전온도가 상승함에 따라 투과도의 증가와 더불어, 선택도도 증가하는 경향을 보였다. 적용된 TFEA 농도와 운전온도의 범위에서 GFT막은 물에 대한 우수한 투과도와 선택성을 보였다. 이러한 TFEA/물 혼합용액에 대한 높은 탈수성능은 GFT 투과증발막이 TFEMA의 에스테르화 막반응기에 적용될 수 있음을 확인시켜 주었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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