토양오염기준은 토지이용별 또는 오염노출경로별 오염토양의 조사, 평가 및 복구를 위한 유용한 지침으로 이용될 수 있다. 이 연구에서는 한국을 포함한 몇몇 국가의 토양오염기준을 특히 중금속에 주안점을 두고 검토하였다. 또한 국내 일부 폐광산 지역의 환경오염 조사결과를 토양오염기준과 비교하며 평가하였다. 영국, 네덜란드, 독일, 캐나다, 일본 등의 국가에서는 복구우선순위 선정과 인체건강 및 생태계 보전을 위한 오염토양의 선별수단으로 토양오염기준을 개발하여 왔다. 국내에서는 1996년 토양환경보전법(시행규칙)의 시행에 따라 토양 오염기준 설정과 특정토양오염유발시설의 관리, 정기적 토양오염도 조사를 실시하고 있으며 이후 2001년 보완 개정되어 토양오염물질의 확대적용과 토양오염 조사, 관리 및 복원 방법의 보완이 이루어진 바 있다. 그럼에도 불구하고 현 중금속(Cd, Cu 및 Pb)의 오염기준을 적용할때 폐광산 지역의 폐기물과 이에 오염된 토양의 경우 다량의 중금속을 함유하고 있지만 오염지역으로 규정되지 않을 수도 있다. 이 연구 결과, 0.1N 염산용출법은 중금속의 토양 내 화학적 형태 중 일부 교환성 및 환원성 형태만을 추출하며 황화물 형태를 충분히 용출하지 못하고 있는 것으로 나타났다. 또한 장기적인 환경조건 변화에 따른 토양 내 중금속의 용출성 변화를 평가하기 위해서는 강산추출법이 요구되어진다. 따라서 폐광산지 역의 중금속에 의한 토양오염의 타당한 환경평가 결정을 위해 현 분석기법 외에 총함량 분석방법의 병행적용과 이에 따른 새로운 오염기준 설정 등이 필요한 것으로 제시되었다.
오염 토양 개선사업이 완료된 밀양시 구운동 광산의 이.화학적 성분을 기초로 하여 비경작지의 일부 야생식물 중 축적된 중금속 함량을 분석한 결과, 토양의 각 지점별 평균 함량은 유기물 13.18g/kg, 유효인산 40.65mg/kg, 석회 5.06, 칼슘 6.85, 고토 1.94cmol/kg으로서 우리나라 밭 토양의 평균보다 낮았고 중금속 함량은 아연(Zn)이 평균 383.1mg/kg, 구리(Cu) 135.2mg/kg, 납(Pb) 105.4mg/kg로 조사되었다. 조사 지점 중 광미의 퇴적으로 인한 오염이 있는 광산 위 st. 3에서 아연(945mg/kg)과 구리(535mg/kg)의 함량이 가장 높았고 다음이 광미가 많이 잔재하고 있는 광구 앞인 st. 4였으며 이곳은 납(289.5mg/kg)의 함량이 가장 높은 지점이었다. 식물체 내의 중금속 함량은 차즈기>쑥>억새>싸리 순이었고 특히 차즈기의 경우는 다량의 중금속이 축적되어 있어 중금속 오염 지역에 대한 내성이 있는 지표종으로 추측되어 이에 대한 중금속 축적 능력 확인 실험이 필요할 것으로 판단된다.
충남 사문암 지역인 광천, 홍성, 백동, 대흥 및 유구지역의 토양, 식물체(참억새, 쑥, 리기다소나무) 및 지표수, 갱내수의 중금속 함량을 분석한 결과 사문암 토양의 Ni, Cr 및 Co 원소가 변성암 토양에 비하여 10~13배높았으며 이 원소들이 serpentine factor로 생각된다 사문암 지역간에는 이들원소의 차이가 뚜렷하지 않았다 변성암 토양식물에서보다 사문암 토양 식물에서 Ni, Cr, Co등이 높았다 리기다소나무의 원소 흡수량은 비교적 낮았고 3종 식물에서 대체로 뿌리의 원소 함량이 지상부 함량보다 높았으며 사문암 토양에서는 Ni, Cr, Co, Mo, Sc, As 및 Fe 원소들이 쑥보다 참억새에서 높았다 사문암 토양에서 생육하는 식물체 지상부의 생물학적 흡수계수는 Ni, Cr, Co, Zn, Sc, As 및 Fe 원소는 참억새에 높고Zn은 쑥에서 높았다,. 사문암 토양에서 뿌리로부터 지상부로의 원소 전이는 Ni, Cr, Co, Zn As 및 Fe 원소에 대해 쑥에서 높았고 Mo와 Sc 원소는 리기다소나무에서 높았다. 따라서 사문암 토양에서 참억새가 중금속의 흡수율은 높고 중금속에 대한 내성은 강할 것으로 사료된다 대흥지역에서 광산의 오염이 지표수 및 갱내수의 Ni. Cr, Co, Zn 및 Fe 등의 원소 농도를 높게 하였으며 비오염 계류는 오염계류의 원소 농도를 희석시켰다.
토양세척 기법은 금속-리간드 착물형성을 촉진하여 오염토양으로부터 중금속을 제거하는 효과적인 방법으로 알려져 있다. 본 연구는 폐금속광산 광미와 그 후면 농경지토양의 중금속 오염도 저감에 대한 세척기랩의 적용효과를 검토하기 위해 수행되었다. 실험에 사용된 일부시료에서 구리와 납의 오염도는 토양오염 우려기준 및 대책기준을 초과하였으며 또 다른 시료에서는 카드뮴이 대책기준에 근접하는 오염도를 보였다. 토양시료에 단계적 추출법을 적용하여 실험한 결과에 따르면 광미와 주변토양시료에 존재하는 중금속의 절반 이상이 식물이용가능성 있는 흡착된 형태로 존재함이 밝혀졌다. 또한 단계석 추출법으로 조사한 몇 가지 형태의 중금속 농도와 0.1N HCI 용출실험에서 구한 농도 사이에는 비례관계가 성립하였다. 유기산별 세척능력 비친실험에서 구연산은 위의 세 가지 중금속 모두에 대하여 초산이나 옥살산에 비해 월등한 세척효율을 나타내었다. 그리고, 구연산을 사용하여 토양으로부터 중금속을 세척할 때 세척액의 pH를 5.5이하로 하면 보다 나은 세척효율을 얻을 수 있었다. 구연산 세척법을 이용한 중금속 세척시 효율은 세척액 농도, (세척액/토양)혼합비, 그리고 세척액의 초기 pH에 의존하여 달라졌다. 구연산에 SDS를 같이 투입하여 세척하면 세 가지 중금속 중에서 카드뮴의 세척효율이 가장 크게 개선되었으며 구리 제거율은 변화되지 않았다. 이상에서 알 수 있듯이 구연산 세척기법은 광미와 중금속 오염토양으로부터의 중금속 제거에 적용 가능한 정화방법임이 확인되었다.
공단인근의 여러 중금속이 복합적으로 오염된 토양에서 중금속의 존재형태와 미나리 중 함량과의 관계를 평가하기 위하여 미나리 재배토양, 농수로 퇴적 저니토 및 대조토양과 동일지점에서의 미나리를 채취하여 분석 검토하였다. 토양의 중금속 총함량 중 Cd, Cu 및 Ni의 평균농도가 Kloke (1979)가 제안한 중금속의 허용한계치를 초과하였다. 중금속별 토양 내 주된 존재형태는 Cd이 치환태였고, 다른 중금속 (Cu, Zn, Ni 및 Pb)은 Fe-Mn 산화물 및 잔류 형태로 나타났다. 재배토양과 농수로 저니토의 형태별 함량에 의하여 환산된 잠재적인 중금속 이동계수는 Cd>Zn>Ni>Cu>Pb 순이였고, 특히 Cd의 경우 대조토양에 비하여 매우 높은 것으로 알수 있었다. 토양의 Cd 전함량과 토양 내 이동성이 높은 치환성 및 Fe-Mn 산화물 분포비율과는 정의 상관, 이동성이 낮은 잔류태와는 부의 상관을 보였다. 미나리 부위별 중금속은 대부분이 뿌리에 축적되었으며, 지상부로의 이행성은 Cd과 Zn가 줄기에서 높았고, Cu와 Ni 함량은 오히려 잎에서 높았다. 토양 중금속 중 Cd, Cu 및 Ni의형태별 함량과 미나리 중 함량과 관련성이 높았고, 특히 치환성 Cd과 Ni 함량은 미나리 중 함량과 고도의 정의상관을 보였다.
이 시험은 제주도 화산회토양을 이용하여 Ni, Cu, Zn의 토양중 존재형태를 알아보고 토양 중금속이 청경채의 흡수에 미치는 영향을 알아보고자 수행되었다. 토양 중 함량을 연속추출법에 의해 알아본 결과 토양 종류마다 각 중금속의 존재형태가 차이가 있었고, 이를 이용하여 토양 종류를 구분할 수 있었다. 중금속 함량이 다른 토양을 이용하여 청경채를 재배했을 경우 Zn, Cu는 뿌리에서 흡수되어 지상부로 이동되었으나 Ni은 지상부에서 거의 검출이 되지 않아 청경채 내에서 미량원소의 이동성이 달랐다. 그러나 토양 중 함량과 청경채의 함량 간에는 치환성 Zn을 제외하고는 상관관계가 없었으며, 특히 Ni은 식물체 내에서 이동도 어려울 뿐만 아니라 토양 중 함량과 상관관계를 내기도 어렵기 때문에 전함량이나 치환성함량 등 지금까지의 방법에 의한 토양 중 함량으로 식물체의 함량을 추정하기에는 매우 어렵다고 판단되므로 새로운 접근방법이 개발될 필요가 있다고 판단된다. 인체의 중금속 흡수에 의한 위해성 평가와 관련해서는 토양 식물체, 식물체 인체 두 단계를 거치게 되는데 각 단계에서 불확실성이 존재하므로 중금속의 기준을 토양 및 식물체 별로 각각 마련하는 것보다는 식물체내 농도만으로 정하는 것도 한가지 해결책이 될 수 있다고 생각한다.
중금속 오염 토양(Cd, Pb)에 대한 음이온성 계면활성제, AOS(alpha olefin sulfonate), SDS(sodium dodecyl sulfate) 및 LAS(linear alkyl benzene sulfonic acid)의 중금속 추출능력을 평가하였다. 계면활성제의 pH와 탄소성분 개수가 중금속 추출율에 지대한 영향을 미치는 것으로 나타났다. LAS는 산성 pH에 의한 중금속 추출효과가 높게 나타났다. SDS는 탄소개수가 AOS에 비해 적지만 중금속 추출율이 보다 높게 나타난 것은 AOS에 비하여 SDS가 작은 크기 마이셀을 형성하기에 토양과의 접촉이 보다 원활하게 일어난 것으로 판단된다. 계면활성제에 음이온성 리간드(ligand) NaI을 첨가한 결과 중금속 추출율이 Cd의 경우 1.2-2.7배 증가하였다. 반면 Pb의 경우는 0.56-1.76배로 오히려 감소하였다. 이는 $I^-$ 이온과 Pb 사이에서 형성된 비수용성 화합물이 토양에 그대로 침전되기 때문이었다. 연속식 토양칼럼실험에서도 적은 탄소개수 및 마이셀의 크기를 가지는 SDS가 토양과의 접촉 및 용탈에 보다 효율적인 것으로 나타났다.
본 연구는 폐 금속광산으로부터 발생한 중금속이 주변 환경으로 오염 확산되는 특성과 이를 중금속으로 오염된 토양의 효과적인 복원 방안을 모색하기 위하여 토양내 중금속의 거동 특성을 바탕으로 한 반응 특성을 조사하였다. 토양내 중금속의 이동성과 생물에 의한 흡수에 영향을 미치는 화학적 존재 형태를 중금속이 다량 함유되어 있는 충남 청양의 구봉 폐 금광의 광미와 인위적으로 중금속을 오염시킨 농경지 토양에서 중금속의 토양과의 화학적 결합 형태를 연속 축출법에 의해 분리하였으며, 그 순서에 따라 토양 내에서 다음과 같이 용해도와 이동성이 감소한다: Soluble fraction> exchangeable>carbonate>Fe-Mn oxide>organic>residual fraction. 광미중에 결합 부위에 가장 높은 친화력을 보인 Pb는 대부분 Fe-Mn Oxide와 Carbonate fraction에 존재하였고 이 두 Fraction에 각각 48.3%와 26.8% 나타났다. Cu와 Cd는 각각 organic과 carbonate fraction이 71.8% 42.9%로 가장 높게 나타났다. 이들 fraction은 비교적 이동성이 강한 fraction으로 중금 속의 오염 조사시 반드시 평가되어야 하며, 복원방안 결정시 반드시 고려되어야 할 것이다. 중금속을 인위적으로 흡착시킨 토양에 있어서 중금속은 대부분 Exchangeable, carbonate 그리고 Fe-Mn oxide fraction 흡착되어 있는 것으로 나타났다. 예산통에 있어서 흡착된 Pb는 이들 fraction에 91%가 존재하였고, Cu는 Fe-Mn Fraction에 30.4% 그리고 Cd는 exchangeable fraction에 67.9% 가 존재하였다. 월곡통에 있어서는 흡착된 Cd는 Exchangeable fraction에 93.2%가 존재하였고, Pb와 Cu는 대부분 exchangeable, carbonate와 Fe-Mn Oxide에 흡착되어 있었다. 따라서 토양내 이들 중금속이 가해질 경우 대부분 독성이 강한 오염원으로서 잠재적인 이동성과 생물학적 흡수가능성을 갖는 것으로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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