두 가지 새로운 thiosemicarbazone으로, 예를 들면, 4[N-(4'-ethylbenzalidene)amino]antipyrine thiosemicarbazone(EBAAPTS) 및 4[N-(2',4'-dimethylbenzalidene)amino]antipyrine thiosemicarbazone(DMBAAPTS)를 합성하여 그 특성을 규명하였다. 이들 thiosemicarbazone(EBAAPTS 및 DMBAAPTS)의 코발트(II) 및 니켈(II)에 대한 착물화 특성을 조사하였다. EBAAPTS 및 DMBAAPTS와 코발트(II) 및 니켈(II) 염과의 반응을 뜨거운 에탄올 용액에서 수행한 결과, 일반적 조성으로 [$MX_2(L)H_2O$] (M=$Co^{2+}$ 또는 $Ni^{2+}$; X=$Cl^-$, $Br^-$, $NO_3^-$, $NCS^-$ 또는 $CH_3COO^-$; L=EBAAPTS 또는 DMBAAPTS)을 갖는 새로운 착물의 형성을 확인하였다. 새롭게 합성한 이들 착물에 대해 원소분석, 분자량, 몰전도도, 자기수자율, 적외선 및 자외선 분광학 등의 방법으로 특성을 규명하였다. 니트로벤젠 용액에서 이들 착물의 몰전도도를 측정한 결과, 비전해질 성질을 가짐을 알았다. 또한, 모든 착물은 높은-스핀 형태였다. 분광학적 연구로부터 [$MX_2(L)H_2O$] 형의 코발트(II) 및 니켈(II) 착물은 팔면체의 기하구조를 갖는 것으로 확인되었다. 이들 착물을 이용하여 항박테리아 및 항균 활성을 여러 종류의 병원균, 세균 및 박테리아에 대해 조사하여 생물학적 활성을 고찰하였다.
Isonicotinic acid hydrazid의 Hydrazones, 즉, N-isonicotinamido-furfuralaldimine (INH-FFL), N-isonicotnamido- cinnamalidine (INH-CIN) 및 N-isonicotnamido-3',4',5'-trimethoxybenzaldimine (INH-TMB)를 isonicotinic acid hydrazide와 예를 들면 furfural, cinnamaldehyde 또는 3,4,5-trimethoxy-benzaldehyde 등과 같 은 각각의 방향족 알데히드와의 반응으로부터 제조하였다. INH-FFL, INH-CIN and INH-TMB와 같은 새로운 hydrazones을 코발트(II) 염과 반응시켜 새로운 일련의 15개 코발트(II) 착물을 제조하였다. 적외선 분광 데이타를 통해 hydrazone 리간드들이 $Co^{2+}$ 이온에 대해 N, O 주개원자의 배열을 갖는 두자리 리간드임을 규명하였다. 착물 의 특성은 원소분석, 수자율, 전도도, 적외선 및 전자 스펙트럼 측정을 통해 조사하였다. 분석 데이터로부터 착물은 [$Co(L)_2X_2$] 및 [$Co(L)_3](ClO_4)_2$ (L = INH-FFL, INH-CIN 또는 INH-TMB, 그리고X = $Cl^-,\;{NO_3}^-,\;NCS^-$ 또는 $CH_3COO^-$)의 일반적 조성을 가짐을 알 수 있었다. 열무게법으로부터 착물의 열적 행동을 조사하였다. 전자 스펙 트럼 결과와 자화율 측정으로부터 코발트(II) 킬레이트가 6배위의 기하구조를 이루고 있다는 것을 확인할 수 있었 다. 코발트(II) 착물과 약간의 표준약물에 대한 향균성으로부터 이들 착물이 매우 적합한 향균성질을 가짐을 알 수 있다.
Schiff base 코발트(II) 착물, bis[4-chloro-2-((E)-(isopropylimino) methyl) phenol]cobalt(II), 을 합성하고 단결정 X-ray 회절 분석을 하였다. 코발트 (ii) 합성물의 현상학적, 속도론적 및 기계적 특성은 TG/DTG법으로 연구하였다. 실험 데이터에 기초하여, 활성화 에너지, 지수 앞자리인자, 활성화 엔트로피와 같은 속도론적 파라미터를 계산하였으며, 가장 가능성 있는 메카니즘 함수로는 $g({\alpha})={\alpha}^2$이 추정되었다. 따라서, 모든 분해 단계에서 속도 조절 단계는 1차원 확산 과정(Parabolic model) 이다.
새로운 네자리 아민리간드 1,10-dipropyl-5R-methyltriethylenetetramine(R-$Pr_2$metrien)이 합성되었고 이 리간드로부터 디클로로 몇 디니트로코발트(III) 착물이 합성되었다. 합성된 리간드는 트란스 이성체의 착물만을 형성할 것이 예측되었으며 예측된대로 트란스 이성체만을 형성하였다. 원소분석, 핵자기공명분광학, 흡수분광분석 및 원편광이색성분광법을 이용하여 리간드와 착물의 구조가 설명되었다.
염산 용액에서 코발트(II)와 망간(II)의 이온평형을 해석하여 염산농도에 따른 착물의 농도분포를 구했다. 염산농도 4에서 10 M 사이의 범위에서 코발트의 대부분은 $CoCl_2$로, 망간은 $MnCl_{3}^-$와 $MnCl_2$로 존재한다. Alamine336에 의한 코발트와 망간 추출반응의 평형상수를 이용하여 두 금속의 등온추출곡선을 구했다. 망간 추출반응의 평형상수가 코발트의 평형상수보다 크나, 등온추출곡선을 비교하면 동일한 추출조건에서 코발트가 망간보다 Aalmine336에 효율적으로 추출된다.
분석 시약으로 2-hydroxy-3-methoxy benzaldehyde thiosemicarbazone (HMBATSC)를 사용하여 코발트 (II) 정량을 위하여 빠르고 간단하고 민감한 분광광도법을 개발하였다. 액상에서 금속이온이 pH 6.0에서 HMBATSC와 갈색의 착물을 형성하였다. 이 착물은 375 nm와 390 nm에서 두 개의 최대 흡수 피크를 보였다. 375 nm에서 많은 흡 수를 보였고, 반면 390 nm에서는 분명한 흡수를 보이지 않았다. Beer's 법칙에서 Co(II)는 0.059-2.357 μg ml-1 범위를 보였다. 이 방법의 몰 흡수와 Sandall's 민감도는 각각 2.74×104 l mol-1 cm-1와 0.0024 μg cm-2 였다. 여러 가지 다른 이온들에 간섭에 대해서도 연구하였다. 화학양론적으로 착체는 1:2 [Co(II)- HMBATSC] 이 였다. 이차 유도 분광광도 법에 의한 Co(II)의 정량방법에 대해서도 제안하였다. 제안된 방법을 alloy steels, 비타민 B12와 생물학 시료에 있는 Co(II)의 정량에 적용하였다.
Ambidentate 리간드인 isonitrosobenzoylacetone을 리간드로 하는 금속착물, tris(isonitrosobenzoylacetonato)cobalt(III) 및 bis(isonitrosobenzoylacetonato)palladium(II)을 합성한 후 분광학적 방법에 의하여 이들의 결합구조를 조사하였다. 즉 착물에서 리간드는 아세틸기의 산소 및 이소니트로소의 질소원자를 통하여 금속에 배위되어 5원의 킬레이트고리를 이루고 있음을 알 수 있었다. 이 결합구조는 Patel과 Haldar등이 얻었던 isonitrosoacetylacetone착물의 그 것들과 유사하다.
Tetrahydrofuran(THF)중에서 질산코발트(II)를 개시제로 사용하여 methyl methacrylate(MMA)의 중합반응을 연구하였다. 반응속도론적 연구 결과로 다음과 같은 중합속도식을 얻었다. $R_p=k\;[질산코발트(II)]^{0.5}\;[MMA]^{1.5}$ Chelate를 잘 형성하는 옥살산이 중합속도에 미치는 영향을 고려해 보면, 단위체인 MMA가 질산코발트(II)와 배위착물을 형성한다는 것을 추론할 수 있었다. 또 중합계의 겉보기 총 활성화에너지는 14.0kcal/mole이라는 것을 알았다.
흐름주입법에 의하여 분광광도 방법으로 코발트를 정량하였다. $NH_3-NH_4Cl$ 완충용액(pH 10.5)에서 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-(N-propyl-N-sulfopropylamino)aniline은 코발트와 수용성 착물을 형성한다. 이 착물의 최대흡수 파장은 545nm이고, 몰흡광계수는 $58000L\;mol^{-1}\;cm^{-1}$이다. 코발트의 검정곡선은 0.1~0.6ppm 범위에서 직선관계를 보였고, 검출한계는 25ppb였다. 상대표준편차는 0.5ppm에 대하여 ${\pm}0.72%$였고, 시료의 채취속도는 $60samples\;hr^{-1}$였다. 여러 가지 양이온과 음이온의 방해효과를 조사한 결과, NI(II), Cu(II), Fe(III) 및 $CN^-$이 많은 방해를 하였다. 그러나 운반체흐름에 $1.0{\times}10^{-3}M$ EDTA 용액을 넣음으로써 금속이온들의 방해를 감소시킬 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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