흡착과 막을 융합시킨 분리기술은 수처리와 같은 환경 분야에서 많은 응용이 기대된다. 이 융합기술에 막분리 공정에서 문제가 되는 막 fouling을 억제시키기 위해 막표면에 카본휘스커를 성장시킨 기능성 카본막을 개발하였다. 본 연구에서는 기능성 카본막의 제조 Mechanism을 밝히기 위해, 각각의 혼합비율인 폴리머라텍스로 전처리를 하고 CVD(Chemical Vapor Deposing)법에 따라 막을 제조하였다. 이 막을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope(SEM)), CHN분석기(Elemental Analyzer), X-선회절법(X-Ray Diffraction(XRD))으로 분석하였다. 그 결과 3번막(PVdC(PolyVinyl di-Chloride):PVC(Polyvinly Chloride)=4.5:55)의 경우가 카본휘스커의 직경과 밀도가 높았다. 이것은 폴리머라텍스의 수소함유량에 따라 카본휘스커의 직경과 밀도를 조절하는 것이 가능할 것으로 보인다.
DLC(Diamond like Carbon)는 Diamond와 유사한 물리화학적 특성을 보유한 막으로 고경도 및 우수한 내마모성, 화학적 안정성의 특성을 가지고 있다. DLC는 크게 카본의 막 형성 공정에서 카본 소스에 따라 수소가 포함된 DLC와 무수소DLC로 구분된다. Tetrahedral amorphous carbon (ta-C) 박막은 DLC 박막 중에서 가장 다이아몬드와 유사한 특성을 가지는 박막으로, a:C-H에 비해 높은 열적안정성, 경도(50~60 GPa) 및 내마모 특성이 우수하여, 현재 다양한 응용분야에 적용하고 있다. 본 연구에서는 무수소 DLC 형성을 위해 자장필터가 장착된 Filtered Vacuum Arc Source(FVAS)를 자체적으로 개발하여 연구를 진행하였다. FVAS 장비는 카본 이온 발생부와 Plasma Duct 부위, 전자석부위 구성되어 있으며, 본 연구에서는 Plasma Duct 부위의 Bias 제어를 통해 음극에서 기판으로 이동하는 카본이온의 에너지와 flux 변화를 통한 박막 증착 거동 및 물성 연구를 진행하였다. Plasma Duct Bias 변화는 각 0, 5, 10, 15, 20 V 조건으로 진행하였으며, 물성 평가는 경도(Hardness), 마찰계수, 응력(Stress), 전기전도 특성에 대한 분석을 진행하였다. 박막의 증착 거동에서는 Plasma Duct bias 변화에 따라10 V에서 가장 높은 증착 거동을 가지다 감소하는 경향을 확인 하였으며, 박막의 물성 특성 평가 시에도 이와 유사하게 특성의 차이를 관찰하였다. 이는 음극부위에서 형성된 카본이온이 기판에 도달 시에 Plasma Duct Bias 변화에 따라 이온의 Flux 및 에너지 변화로 인해 박막의 밀도 및 ta-C 막의 물성 변화로 예상되며, 이를 분석하기 위해 라만분석 및 기판 도달 에너지 분석을 진행하였다
다이아몬드상 카본은 경도, 열전도 둥이 다이아몬드와 비슷하면서도 박막 성장이 쉬워 다른 재료의 표면보호용 코탱막으로 웅용되고 있다. 최근에 다이아몬드상 카본 박막의 이러한 특성은 전계방출 음극 소자가 이온 충돌, 온도 상승에 의해 마모되는 것을 방지 하는데도 용용되고 있다. 이러한 보호막 기능뿐만 다이아몬드상 카본 박막용 편평한 기 판에 성장시켜 평판 전계방출 음극으로 이용하는 것도 시도되고 었다. 본 연구에서는 이 온빔 스퍼트링 방법으로 다이아몬드상 카본 박막을 성장시켰다. 합성하기 전 챔버의 기 본 압력은 3.2 X 10-7 Torr이었다. 기판으로는 타이타니움 평판, n-타엽의 실리콘 평판, I ITO가 코탱된 유리 평판올 사용하였으며, 중착 전에 기판올 400 V, 15 mA의 알곤 이온 으로 1분간 스퍼트링하여 불순물 막을 제거하였다. 박막 합성시에는 챔버 압력이 3.5 x 1 10-4 To$\pi$가 될 때까지 알곤을 채우고 알곤빔 전류는 30 mA에 고정시키고 빔 에너지를 각각 750, 1000, 1250 eV로 바꾸면서 타켓올 스퍼트랭하였다. 질소를 다이아몬드상 카본 박막애 첨가하면 n-타업 불순물 주입 효과가 있게된다. 질소가 첨가된 박막을 만들기 위 해서는 별도의 이온 총올 사용하여 탄소 타켓 스퍼트령과 동시에 기판에 질소 이온을 입 사시켰다. 만들어진 시료로부터 3 X 10-7 To$\pi$ 진공에서 전류-전압 특성올 조사하였다. 양극으로는 면평한 금속판올 음극 위 150 11m 높이에 셜치하였다. 박막의 물성은 전자 현미경, 오제 전자분광 둥으로 조사하였다. 다이아몬드상 카본 박막을 다른 종류의 편명 한 기판에 합성 조건올 바꾸면서 성장시켜 박악의 특성파 기판이 전계방출에 미치는 영 향을 조사하였다. 합성된 다이아몬드상 카본필름의 전자방출 특성은 기판의 종류와 필름 의 구조 및 필름의 두께에 따라 크게 변화하였다. 이러한 전자방출 거동으로부터 전계 방출 메커니즘을 제시하고자 하였다. 또한, 다이아몬드상 카본 박막으로부터의 전계방출 은 전기장올 인가하는 방법에도 영향을 받는다. 따라서, 본 연구에서는 전기장올 순환 인 가하면서 전계방출 전후의 박막 특성 변화를 조사하여 전계방출 메커니즘올 연구하였다.
DLC (Diamond like Carbon)는 Diamond와 유사한 물리화학적 특성을 보유한 막으로 고경도 및 우수한 내마모성, 화학적 안정성의 특성을 가지고 있다. DLC는 크게 카본의 막 형성 공정에서 카본 소스에 따라 수소가 포함된 DLC와 무수소 DLC 로 구분된다. Tetrahedral amorphous carbon (ta-C) 박막은 DLC 박막 중에서 가장 다이아몬드와 유사한 특성을 가지는 박막으로, a:C-H에 비해 고온안정성, 높은 경도 (30~80 GPa) 및 내마모 특성이 우수하여, 현재 다양한 응용분야에 적용되고 있으며, 최근에는 고내구성을 보유하면서 전기적 특성을 가지는 기능성 DLC막의 요구가 증대하고 있다. 본 연구에서는 무수소 DLC 형성을 위해 자장필터가 장착된 Filtered Vacuum Arc Source (FVAS)를 자체적으로 개발하여 연구를 수행하였다. FVAS 장비는 카본 이온 발생부와 Plasma Duct 부위, 전자석부위 구성되어 있으며, 본 연구에서는 Plasma Duct 부위의 Bias 제어를 통한 음극에서 기판으로 이동하는 카본이온의 에너지 및 flux 변화를 통해 ta-C 막의 전기적, 기계적 물성 연구를 진행하였다. Plasma Duct Bias 변화는 각 0 ~ 20 V 조건으로 진행하였으며, 물성 평가는 경도 (Hardness), 마찰계수, 전기적 특성에 대한 분석을 진행하였다. 박막의 증착 거동에서는 Plasma Duct bias 변화에 따라 10 V에서 가장 높은 증착 거동을 가지다 감소하는 경향을 확인 하였으며, 박막의 물성 특성 평가 시에도 이와 유사하게 특성의 차이를 관찰하였다. 이는 음극부위에서 형성된 카본이온이 기판에 도달 시에 Plasma Duct Bias 변화에 따라 이온의 Flux 및 에너지 변화로 인한 박막의 밀도 및 ta-C 막의 물성 변화로 예상되며, 이를 분석하기 위해 라만 분석법을 통해 증명하였다.
레독스 흐름 배터리 (Redox Flow Battery)는 외부의 탱크 등에 저장해 둔 활성물질(이온 가수가 변화는 금속) 의 용액을 펌프로 전해셀에 공급하여 충전 방전하는 배터리로 신재생 에너지인 풍력과 태양광 발전, 야간의 잉여 전력 저장 등 대용량 전력 저장 장치로 관심이 높아지고 있다. 대표적인 레독스 흐름 배터리로 알려진 바나듐 레독스 흐름 배터리는 이온 교환막 사용으로 인하여 전기전도도, 기계적 강도, 투과도 및 전해질 내의 화학적 안정성 등 여러 가지 문제점과 함께 비용 문제점을 야기한다. 하지만 새로운 용해 납 레독스 흐름 배터리는 이온 교환막을 사용하지 않아 바나듐 레독스 흐름 배터리의 문제점 및 시설비가 절약되는 장점이 있어 새로이 연구되지고 있다. 본 연구는 레독스 흐름 배터리에 주로 이용되는 카본 전극재료의 따라 형성되는 Pb, $PbO_2$ 박막의 미세 구조를 및 에너지 효율 특성을 분석하였다. 실험은 half-cell로 이루어졌으며 작업전극은 Carbon felt, Ordered Graphite, Disordered Graphite, Glassy Carbon 등을 여러 카본 재료를 사용하였고, 상대전극은 Pt, 기준전극으로 Ag/AgCl를 사용하여 Cyclic Voltammetry특성과 충방전 특성을 연구하였다. 전해질은 Lead Carbonate ($PbCO_3$)+Methanesulfonic acid ($CH_3SO_3H$) 들어간 수용성 전해질을 교반을 통해 이용하였다. 여러 carbon 전극재료와 생성된 Pb, $PbO_2$ 막의 표면구조, 미세구조, 상들의 변화는 XRD, SEM, EDX, Raman등을 통하여 분석하였으며, 전기화학 공정의 변수와 전극에 따른 에너지 효율특성에 대하여 고찰해 보았다.
폴리머 라텍스의 탄화와 메탄-질소 혼합가스의 CVD법으로 Carbon whisker를 가진 활성탄막을 개발하였다. 이 막의 PMMA 현탁물질 여과실험과 실제의 현탁물질과 용존유기물을 함유한 오래된 수도관으로부터 얻어진 적수여과실험 결과, Carbon whisker의 유무가 fouling에 의한 막의 flux를 억제하는 것으로 밝혀져, 실제의 정수공정에의 응용 가능성을 보였다.
본 연구에서는 저온 데칼 전사법을 이용하여 막 전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)를 제조하였다. 제조된 MEA는 직접 메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)를 이용하여 성능 테스트를 하였다. 저온 데칼 전사법은 $140^{\circ}C$의 낮은 온도에서 촉매 층을 데칼 기판에서 멤브레인으로 전사시키고, 전사된 촉매 층의 표면에 형성되는 것으로 알려진 이오노머 스킨 층의 형성을 막기 위해 이오노머/촉매/카본/기판의 구조로 되어 있는 데칼 기판을 사용한다. 저온 데칼 전사법으로 제조 된 카본 층이 있는 MEA의 DMFC 성능이 카본 층이 없이 데칼 전사법으로 제조된 MEA나 전통적인 고온 데칼 전사법으로 제조된 MEA, 또는 직접 스프레이 코팅법으로 제조된 MEA의 성능보다 높게 나온 것을 알 수 있다. 저온 데칼 전사법으로 제조된 MEA의 DMFC 성능이 향상된 것은 촉매 층 위에 이오노머 스킨이 형성되지 않아 반응물의 확산이 원활하게 이루어지기 때문이다. 이를 위한 특성 분석으로 EIS, CV를 측정하였다.
비정질 카본 박막은 다이아몬드와 유사한 높은 경도, 내마모성, 윤활성, 전기절연성, 화학적 안정성, 그리고 광학적 특성을 가진 재료로서 플라즈마 CVD를 이용한 합성방법으로 제조된 박막이 주로 연구되고 있다. 본 연구에서는 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 다양한 조건의 카본 박막을 제조하였다. 카본 박막의 제조는 이온빔이 장착된 고진공 증착 장치를 이용하였고 시편의 청정시 사용된 이온빔의 조건은 빔 전압이 500V, 빔 전류는 0.1mA/cm2로 기판 청정을 거친 후 DC 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 흑연을 증발시켜 박막을 제조하였다. 기판과 타겟의 거리는 13cm로 고정시킨 후 타겟 전류는 1A로 유지하면서 30분간 증착하였다. 기판은 Si-wafer와 glass를 주로 사용하였으며 기판 인가전압, 아세틸렌 유량, 기판 온도등을 변화시켜가면서 각각 카본 박막을 제조하였다. 비정질 카본박막의 막은 평균 두께는 0.4~1.2$\mu\textrm{m}$이며 SEM을 이용하여 단면의 성장구조를 관찰하였다. 라만 분광분석과 FTIR 분광분석을 통하여 비정질 카본 박막의 결합특성을 조사하였고 scratch tester를 이용하여 박막의 밀찰력을 관찰하였다. 제조된 박막의 두께는 아세틸렌 가스 이용시 1$\mu\textrm{m}$ 이상의 박막의 제조가 가능하였으며 카본 박막의 라만 분광특성은 고체 탄소 물질의 S와 G-peak으로 구성되어 있으며 기판 인가전압, 아세틸렌 가스 유량 변화에 따른 peak의 위치 이동 및 FWHM의 변화를 관찰하였다. RFIR 결과는 아세틸렌 가스의 유량이 증가에 따라 C-H 결합 분포가 증가며 기판 인가 전압이 증가할수록 C-H 결합분포가 감소하는 경향이 나타냈다. 이는 이온 충돌 효과에 따라 결합력이 약한 C-H 결합이 우선적으로 파괴되는 현상으로 생각되어 진다. Scartch tester 측정 결과 박막의 밀착력은 실험조건에 따른 경샹성은 보이고 있지 않으나 10N 정도이며 60N 이상의 강한 밀착력을 가진 박막도 제조되었다.
DLC(Diamond Like Carbon)막은 그 물성의 다양함으로 인하여 산업기계, 금형, 공구, 광학 및 수송기기의 파워셀 부품등 많은 산업분야에 활용되고 있다. 일반적으로 DLC막은 증착에 사용되는 카본의 원료에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있는데, 이는 탄화 수소계 가스(CxHy)를 사용하여 증착된 a-C:H(amorphous Hydro-Carbon)과 고체 카본을 사용하는 a-C(amorphous Carbon)이다. 또한 a-C 중 진공 아크 공법으로 제작된 막(ta-C : tetrahedral amorphous-Carbon)은 다이아몬드 성분인 sp3의 분률이 높아, 그 경도는 40 - 85 GPa 이상이며, 무수소화로 500도 이상의 고온에서도 그 물성의 변화가 적어 그 활용도가 높아지고 있다. 하지만 높은 경도와 더불어 막의 잔류응력이 높아 3 um 이상 후막화하는 것은 어렵다. 이는 높은 잔류응력으로 인한 막의 증착시, 막 자체가 파손되거나, 기판과 막사이의 계면 밀착력이 약하여 박리되거나, 또는 높은 밀착력으로 인하여 모재가 파손되는 등 다양한 문제를 발생한다. 본 연구에서는 이 고경도 무수소 DLC막(ta-C)의 후막화하는 방안으로 주요 코팅 변수와 잔류응력과의 관계를 에너지 관점에서 파악하고 이를 활용 잔류응력을 제어하여 할 수 있는 방법을 제시하고자 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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