고진공 및 고압에서 친핵체변화에 따른 반응을 온도변화에 따라 속도론적으로 연구하였다. 유사1차반응속도상수, 2차반응속도상수, 열역학함수 및 Hammett ${\rho}$ 값을 구하였다. ${\Delta}V^{\neq},\;{\Delta}{\beta}^{\neq}\;및\;{\Delta}S^{\neq}$는 모두 음의 값을 나타내었으며, 모든 압력 조건에서 친핵체의 치환기효과 ${\rho}$x는 음의 값을 나타내었다. 전체적인 반응은 전형적인 $S_N2$ 반응메카니즘을 따르며, 압력과 친핵체 변화에 따라 반응메카니즘에 변화가 생김을 알 수 있다.
기체상에서의 이분자 친핵성치환반응에 대한, 고유한 반응성에 대하여 CNDO/2 방법의 분자궤도론적으로 논의 하였다. 친핵체 및 이탈기별로 반응물, 천이상태, 그리고 생성물에 대해 geometry optimization을 하고 구조와 형태를 고찰하였다. CNDO/2수준에서도 정성적인 논의가 가능하였으며 반응성은 친핵체의 염기도와 이로부터 유발된 분극력에 의해 지배되었다
항암작용이 기대되는 일련의 새로운 6-allylthio-3-aminopyridazine 유도체를 allylthiolation, amination을 이용하여 합성하였다. 피리다진 핵은 hydrazine monohydrate와 maleic anhydride의 축합반응으로 제조하였다. 3,6- Dichloropyridazine은 3,6-dihydroxypyridazine을 POCl3에 가하여 합성하였다. 6-Allythio-3-chloropyridazine은 3,6- dichloropyridazine에 allylmercaptan과 sodium hydroxide을 이용하여 얻었다. Morpholine, piperazine, pyrazole, imidazole, pyrrolidine, piperidine, perhydroazepine 및 perhydroazocine와 같은 질소 친핵체를 갖는 hetero환을 피리 다진 환의 3번 위치에 도입시켜 6-allylthio-3-aminopyridazine 합성하였다. 이 과정은 아민 친핵체의 친핵성 치환반응 으로 n-buthanol에서 NH4Cl를 가하고 24~48시간 동안 환류시켜 진행하였다.
염화포름산 메틸과 치환아닐린 및 염화포름산 페닐의 할로겐 교환반응을 속도론적으로 아세톤 속에서 연구하였다. 속도상수는 중간체를 동반하는 첨가-제거(SAN) 메카니즘으로도 합리적으로 해석되나 분자궤도론적 및 동위원소 효과 연구결과를 고려할 때 1단계$(Sn_2)$ 메카니즘이 더욱 타당함을 알았다. 결론으로 반응성이 큰 친핵체들은 "늦은"형의 천이상태를 이루고 반응성이 작은 친핵체들은 "이른"형의 천이상태를 이룬다는 것을 알았다.
반경험적 분자궤도함수법인 MNDO방법을 사용하여 $SH^-,\;CN^-$ 그리고 $OH^-$와 메틸티오시아네이트(MTC)의 친핵성치환반응을 연구하였다. 각 친핵체에 대해 MTC세반응중심의 계산된 포텐샬에너지곡면(Intrinsic term)과 전이상태에서의 친핵체의 음전하크기(Solvent term)을 고려하여 가스상과 용액상에 대한 선택성을 논의하였다. 결과로써$SH^-$에 대해서는 선택성의 두 성분 모두 4-methylbenzylthiocyanate (4-MBTC)에 대해 얻어진 실험결과와 일치한반면 $CN^-$의 경우에는 고유항(Intrinsic term)의 선택성만이 일치하였고 $OH^-$의 경우에는 두 항중 어느것도 실험결과로 얻은 선택성과 일치하지 않았다. 정류점에서 모든 종에 대한 MNDO최적화된 구조들을 밝혔다.
본 연구에서는 일치환된 방향족 화합물의 $NO_2{^+}$ 치환반응에서의 반응성 (reactivity)과 지향성 (regioselectivity)에 대해 분석하였다. 기존의 연구에 따르면, 방향족 고리와 치환체 사이의 ${\sigma}$ 결합을 통한 유발효과와 ${\pi}$ 결합을 통한 공명효과로 인해 벤젠 고리의 전자 분포가 증가하게 되면 반응성이 증가하는 것으로 알려져 있다. 또한 반응중간생성물인 탄소양이온의 안정성을 통해 지향성을 확인할 수 있는 것으로 알려진 바가 있다. 이에 따라, 본 연구에서는 반응성과 지향성이 실험적으로 잘 알려진 7가지의 치환기 (OH, $OCH_3$, $CH_3$, Cl, COOH, CN, $NO_2$)를 선정하여 DFT functional인 B3LYP를 사용하여 natural bond orbital (NBO) 계산을 하였고, 각각의 일치환된 벤젠 고리가 갖는 전자 분포를 ${\sigma}$와 ${\pi}$ 전자로 나누어서 보기로 했다. 그 결과, 일치환된 방향족 고리 치환반응의 반응성과 지향성은 ${\sigma}$ 결합을 통한 유발효과에 의해서는 영향을 받지 않고, 공명 효과로 인한 반응물의 ${\pi}$ 전자 분포에 의해 결정되는 것을 확인할 수 있었다. 이외에도 반응성을 비교 하기 위해 친핵체로 작용하는 일치환된 방향족 고리의 highest occupied molecular orbital(HOMO) 에너지와 친전자체인 $NO_2{^+}$의 lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) 에너지의 차이를 비교하였으며, 친핵체의 HOMO 에너지가 높을수록 반응성이 커짐을 알 수 있었다.
키랄성 에폭사이드는 키랄중간체나 여러 출발물질로서 다양하게 이용되기 때문에 입체선택적인 합성방법은 학술적으로나 산업적인 관점에서 대단히 흥미롭다. 본 연구에서는 염화탈륨(III) 및 염화철(III)을 함유한 고분자형의 키랄성 코발트 살렌 촉매를 새로이 합성하고 그 특성을 평가하였다. 합성한 촉매는 여러 종류의 라세믹 에폭사이드 유도체의 가수분해의 속도차에 의한 비대칭 고리열림반응과 페놀 친핵체에 한 에폭사이드 산소 고리 열림반응에 적용하여 그 활성과 선택성을 조사하였다. 합성이 용이한 고분자구조의 살렌착체 촉매는 물과 페놀류를 친핵체로 하는 라세믹 에폭사이드의 고리 열림을 통하여 98% ee 이상을 나타낼 정도의 매우 높은 광학선택성을 보였다. 본 연구에서 적용한 촉매시스템은 키랄 에폭사이드, 1,2-디올 중간체 및 아릴옥시알코올 유도체의 제조에 매우 효과적이었다
5원자 고리형 ${\beta}$-keto ester와 phenylalkylamine의 탈수축합으로 얻은 enamine A의 oxalyl화 및 물이나 메탄올 부가에 의하여 octahydro-2,3-dioxo-cyclopenta[b]-pyrrole-3a-carboxylate의 6a-hydroxy- 및 6a-methoxy-유도체(1~6)를 합성하였다. 헤테로 고리의 형성은 불안정한 N-acyliminium(B)체를 경유하여 일어나며, 안정한 부가체 C (1∼6)는 endo-ene형 pyrrolinium B에 친핵체를 부가하여 얻을 수 있었다.
염화 알칸술포닐과 파라 치환된 아닐린간의 친핵성 치환반응을 메탄올-아세토니트릴 혼합용매하에서 연구하였다. 기질의 반응성, 친핵체의 치환기효과 및 용매효과로 부터 반응 메카니즘이 $S_N2$임을 알았다. i-PSC의 경우 메탄올 조성이 커짐에 따라 전이상태가 더 loose해 짐을 알았다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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