동결건조법에 의한 저유전성 실리카 박막의 제조공정 개발 및 층간 절연물질로의 응용성이 연구되었다. 코팅용 폴리머 실리카 졸은 TEOS와 이소프로판올(iso-propanol:IPA)또는 터트부탄올(tert-butanol:TBA)을 용매로한 2단계 공정에 의하여 제조되었으며, 이들 졸을 p-Si(111)웨이퍼 상에 스핀코팅한 습윤겔 박막을 동결건조 하여 다공성 실리카 박막을 제조하였다. 균일한 박막 코팅층을 얻을 수 있는 실리카 졸의 최적 점도범위는 IPA와 TBA를 용매로 한 실리카 졸의 경우 각각 10~14 cP와 20~30cP 정도였으며 스핀속도는 2000 rpm 이상이었다. 결함이 없는 다공성 실리카 박막은 TBA(빙점 $25^{\circ}C$)를 동결용매로 하여-196$^{\circ}C$까지 급랭시킨 후 $0^{\circ}C$와 0.1 torr 까지 가열 감압한 상태에서 고상의 TBAFMF 모두 제거한 다음 20$0^{\circ}C$까지 열처리하여 제조되었다. 다공성 실리카 박막의 두께는 졸의 타입과 스핀코팅 속도에 의해 2500~15000$\AA$범위 내에서 제어가 가능하였으며 이들 막의 밀도와 유전상 수 값은 각각 0.9$\pm$0.3g/㎤(기공율 60$\pm$10%)과 2.4 정도였다.
최근 고집적화 구조는 저항(resistance)과 정전용량 (capacitance)에 의한 신호 지연 (RC delay) 증가로 인한 혼선 (cross-talk noise)과 전력소모 (power dissipation)등의 문제를 발생시킨다. 칩 성능에 영향을 미치는 제한인자를 최소화하기 위해서는 저저항 배선 금속과 저유전상수 (low-k)의 층간 절연막 (IMD, intermetal dielectric) 물질이 필요하다. 최근 PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition)를 이용하여 증착시킨 유기살리케이트 (OSG, organosilicate glass)는 가장 유망한 저유전상수 물질로 각광받고 있다. 본 연구에서는 제일원리 연구를 통하여 OSG의 전구체 중에 하나인 DEMS 문자를 모델링하고, 에너지적으로 가장 안정한 구조를 찾아서 각 원자 간의 결합에 따른 해리에너지 (dissociation energy)를 계산하고, DEMS가 H-terminated Si 표면과 반응하는 기구에 대해 고찰하였다. 최적화된 DEMS 분자의 구조를 찾았고 DEMS 분자가 결합이 깨져 조각 분자군으로 될 때의 에너지들을 계산하였다. 계산된 해리에너지로부터 DEMS 분자의 O 원자와 C분자의 결합이 깨져서 $C_2H_5$를 조각 분자군으로 생성할 확률이 총 8가지의 경우에서 가장 높다는 것을 알 수 있었다. 8 가지의 해리된 DEMS 조각 분자군들이 H-terminated Si 표면과 반응할 때의 반응에너지를 계산한 결과 표면의 Si 원자와 DEMS 분자에서 $C_2H_5$가 해리되어 생성된 조각 분자군의 O 원자가 결합을 하고 부산물로 $C_2H_6$를 생성하는 반응이 가장 선호된다는 것을 알 수 있었다. DEMS 분자로 증착시킨 OSG에 대하여 제일원리법을 이용하여 계산한 연구는 보고된 바 없기 때문에, DEMS 분자의 각 원자 간의 해리에너지와 Si 기판과의 반응에너지는 추후 연구개발의 중요한 기초 자료가 될 수 있다.
Recently, the minimum line width shows a tendency to decrease and the multi-level increases in semiconductor. Therefore, a planarization technique is needed and chemical mechanical polishing(CMP) is considered as one of the most suitable process. CMP accomplishes a high polishing performance and a global planarization of high quality. However there are several defects in CMF, such as micro-scratches, abrasive contaminations and non-uniformity of polished wafer edges. Wet etching process including spin-etching can eliminate the defects of CMP. It uses abrasive-free chemical solution instead of slurry. On this study, ILD(Interlayer-Dielectric) was removed by CMP and wet etching process using DHF(Diluted HF) in order to investigate the possibility of planrization by wet etching mechanism. In the thin film wafer, the results were evaluated from the viewpoint of material removal rate(MRR) and within wafer non-uniformity(WIWNU). And the pattern step heights were also compared for the purpose of planarity characterization of the patterned wafer. Moreover, Chemical polishing process which is the wet etching process with mechanical energy was introduced and evaluated for examining the characteristics of planarization.
층간 절연막으로써 연구되고 있는 SiOC 박막의 화학적 변화에 대하여 살펴보았다. SiOC 박막의 형성은 알킬기와 수산기에 의한 극성분자의 조합에 의해 무분극성의 박막을 형성할 수 있고 무분극성에 의한 비정질 구조를 형성함으로써 유전상수의 감소를 유도할수 있다. 박막의 화학적인 특성은 이온의 변화에 의한 결정구조의 변화로 결정할수 있고, 화학적인 변화의 분석은 FTIR에 의한 탄소함량변화로부터 무분극성의 영역을 유추해 내었다. 전기적인 특성은 박막 내에서의 전자의 특성을 알아보는 것으로써 화학적인 특성과 반드시 일치하는 것은 아니다 유량변화에 따른 SiOC 박막의 전기적인 특성을 분석함으로써 화학적 특성의 변화와 어느 정도 상관성이 있는지를 조사하였다. SiOC 박막은 열처리 후 대체로 누설전류가 증가하는 것으로 나타났고 특히 탄소의 함량이 급격히 증가하는 샘플이 존재하였다. 그러나 탄소의 함량이 증가하였으나 누설전류는 상대적으로 작게 나타나는 것으로 보아 화학적인 관점에서 탄소의 증가는 박막의 구조변화에 따른 효과로 직접 전류에 기여하지 않는다고 볼 수 있다.
층간 절연막으로 사용 가능한 SiOC 박막에 대하여 유전상수가 낮아지는 원인을 이온에 의한 분극과 전자에 의한 분극에 대하여 측정하였다. MIS 구조를 이용하여 전형적인 C-V측적법에 의하여 유전상수를 구하였으며, 굴절률을 측정하여 전자에 의한 분극의 효과에 의한 유전상수를 측정하고 서로 비교하였다. SiOC 박막의 화학적인 특성은 FTIR 분석을 이용하였으며, FTIR 분석에서 디컨벌류션한 데이터는 탄소의 함량에 대한 변화를 구하였다. 탄소의 함량변화는 굴절률의 변화와 비슷한 경향성을 나타내었으나, 유전상수와는 반비례하였다. 전자에 의한 분극의 효과는 유전상수가 떨어지는 것에 큰 영향을 주지는 않았으며, 이온에 의한 분극의 효과가 SiOC 박막의 유전상수를 낮게 하는 효과가 더욱 크게 나타났다.
SOG박막 밑에 층간 절연박으로 사용하는 PECVD산화막을 Si rich산화막으로 만들어 줌으로써 실리콘 dangling bond가 수소원자나 수분과 결합하여 SOG박막으로 부터 침투되는 수소원자나 수분의 확산을 억제하므로서 소작 열화되는 것을 방지한다. 이러한 Si rich산화막의 기본 특성을 알아보기 위하여 LF/HF power비와 $SiH_4/N_2O$ gas유량비를 변화시켜서 박막 특성을 조사하였다. 저주파 power만 변화시킨 경우, 증착속도가 감소하고 굴절율과 압축응력에 증가하며 FTIR에서 3300$\textrm{cm}^{-1}$~3800$\textrm{cm}^{-1}$영역의 수분에 의한 peak이 감소하는 것으로 보아 박막이 치밀해짐을 알 수 있고, $SiH_{4}$기체유량을 증가시킨 경우엔 증착속도, 굴절율, 식각속도는 증가하나 압축응력은 감소한다. FTIR에서 Si-O-Si peak의 세기가 감소하고 낮은 파수영역으로 이동하며, AES분석 결과에서 일반적인 oxide(Si:0=1:1.98)에서 보다 Si:O비가 1:1.23으로 낮아 PECVD산화 막내의 Si danling bond가 증가했음을 알 수 있었다.
Dianhydride로서 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydried(PMDA)와 2,2'-bis(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride(6FDA)를, diamine으로서 1,4-phenylenediamine(PDA)을 사용하여 homopolyimides인 PMDA-PDA, 6FDA-PDA와 다른 당량비의 copolyimides를 각각의 ploy(amic acid)로부터 제조하였다. 이들 박막에 대하여, thin film stress analyzer(TFSA)를 이용하여 공중합체 폴리이미드 박막의 잔류 응력거동을 공정온도 ($25{\sim}400^{\circ}C$)하에서 전구체의 열적 이미드화에 따라 in-situ로 측정하였고, WAXD분석을 통해 모폴로지 변화를 알아보았다. 다른 단량비로 이루어진 공중합체 폴리이미드 박막의 잔류 응력 결과는 PMDA 분율이 증가함에 따라 잔류 응력이 큰 폭으로 감소하였고 순수 PMDA-PDA 폴리이미드에서는 압축모드로 5 MPa로 나타났다. 본 연구에서는 PMDA-PDA의 높은 $T_g$로 인한 공정상의 어려움과 6FDA-PDA의 상대적으로 높은 응력을 서로 보완해 기계적 물성이 좋은 저응력의 폴리이미드를 만들 수 있음을 보였다. 즉, random한 PMDA/6FDA-PDA 공중합체 폴리이미드 합성을 이용하여 사슬 내에 벌키한 di(trifluoromethyl)기와 같은 관절기로 인한 상대적으로 높은 응력을 보이는 6FDA-PDA 폴리이미드 사슬 내에 강직한 사슬 구조를 가진 PMDA-PDA 폴리이미드의 사슬 구조를 적당량 첨가함으로써 우수한 기계적 물성을 갖는 저응력 폴리이미드를 만들 수 있었다. 특히, PMDA/6FDA-PDA (0.9:0.1:1.0) 폴리이미드가 저유전 상수 층간 절연막으로서의 우수한 기계적 물성과 낮은 응력 수준을 보여주고 있다.
반도체 소자가 소브마이크론 이하로 집적화 되어감에 따라, RC 신호 지연 및 간섭 현상, 전력 소비의 증가 문제가 심각하게 대두되고 있다. 이러한 문제를 개선하기 위해서는, 현재 층간 절연막으로 상용화되어 있는 SiO2 박막을 대체할 저유전율 박막의 개발이 필수적이며, 많은 연구자들이 여러 가지 새로운 유기물질과 무기물질은 제안하고 있다. 반도체 공정상의 적합성을 고려할 때, 이들 여러물질 중에서 알킬기를 함유한 SiO2 박막(이하 'Si-O-C-H 박막'으로 표기)에 많은 관심이 집중되고 있다. Si-O-C-H 박막은 알킬기에 의해 형성된 나노 스케일의 기공에 의해 작은 유전율을 가지게 된다. 따라서, 박막내의 알킬기의 함유량이 많을수록 보다 작은 유전율을 얻을 수 있다. 그러나 과다한 알킬기의 함유는 Si-O-C-H 박막의 열적 특성을 열화시키는 부정적인 효과도 있다. 본 연구에서는 bis-trimethylsilylmethane(BTMSM, H9C3-Si-CH2-Si-C3H9) precursor를 이용하여 Si-O-C-H 박막을 증착하였다. BTMSM precursor의 중요한 특징중 하나는, 두 실리콘 원자 사이에 Si-CH2 결합이 존재한다는 사실이다. Si-CH2 결합은 양쪽의 Si에 의해 강하게 결합되어 있어서, BTMSM precursor를 사용하여 Si-O-C-H 박막은 유전상수도 작을 뿐 아니라, 열적으로도 안정된 특성이 얻어질 것으로 기대된다. Si-O-C-H 박막의 열적 안정성을 평가하기 위하여, 고온 열처리 전후의 FT-IR 스펙트럼 분석과 C-V(capacitance-voltage) 측정에 의한 유전상수 변화를 살펴보았다. 또한 증착된 박막의 미세구조 및 step coverage 특성 관찰을 위하여 SEM(scanning electron microscopy) 및 TEM(transmission electron micfroscopy) 분석을 하였다. 변화하였으며 이는 포토루미네슨스의 변화의 원인으로 판단된다. 연구하였다. CeO2 와 Si 사이의 계면을 TEM 측정에 의해 분석하였고, Ce와 O의 화학적 조성비를 RBS에 의해 측정하였다. Si(100) 기판위에 증착된 CeO2 는 $600^{\circ}C$ 낮은 증착률에서 seed layer를 하지 않은 조건에서 CeO2 (200) 방향으로 우선 성장하였으며, Si(111) 기판 위의 CeO2 박막은 40$0^{\circ}C$ 높은 증착률에서 seed layer를 2분이상 한 조건에서 CeO2 (111) 방향으로 우선 성장하였다. TEM 분석에서 CeO2 와 Si 기판사이에서 계면에서 얇은 SiO2층이 형성되었으며, TED 분석은 Si(100) 과 Si(111) 위에 증착한 CeO2 박막이 각각 우선 방향성을 가진 다결정임을 보여주었다. C-V 곡선에서 나타난 Hysteresis는 CeO2 박막과 Si 사이의 결함때문이라고 사료된다.phology 관찰결과 Ge 함량이 높은 박막의 입계가 다결정 Si의 입계에 비해 훨씬 큰 것으로 나타났으며 근 값도 증가하는 것으로 나타났다. 포유동물 세포에 유전자 발현벡터로써 사용할 수 있음으로 post-genomics시대에 다양한 종류의 단백질 기능연구에 맡은 도움이 되리라 기대한다.다양한 기능을 가진 신소재 제조에 있다. 또한 경제적인 측면에서도 고부가 가치의 제품 개발에 따른 새로운 수요 창출과 수익률 향상, 기존의 기능성 안료를 나노(nano)화하여 나노 입자를 제조, 기존의 기능성 안료에 대한 비용 절감 효과등을 유도 할 수 있다. 역시 기술적인 측면에서도 특수소재 개발에 있어 최적의 나노 입자 제어기술 개발 및 나노입자를 기능성 소재로 사용하여 새로운 제품의 제조와 고압 기상 분사기술의 최적화에 의한 기능성 나노 입자 제조 기술을 확립하고 2차 오염 발생원인 유기계 항균제를 무기계 항균제로 대
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[게시일 2004년 10월 1일]
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