본 연구에서는 천연가스 수증기 개질반응에 니켈 촉매가 코팅된 금속 구조체 촉매를 적용하여 수소를 생산하였다. 금속구조체 촉매는 기존 펠릿 촉매가 충진 된 촉매반응기에 비해 열 및 물질 전달 특성이 우수하여 이를 여러 개질반응에 적용하고자하는 연구가 수행되어 왔다. 하지만, 기존 금속구조체 촉매의 개발에 있어 촉매와 금속 지지체간의 안정한 결합을 통한 열안정성 확보에 대한 문제는 여전히 해결과제로 남아 있다. 따라서, 본 연구에서는 니켈 촉매를 금속 지지체에 안정하게 부착하기 위한 금속 지지체 표면 처리 방법을 개발하였으며 금속 구조체의 형상에 상관없이 균일한 표면처리가 가능하였다. 개발된 표면 처리방법을 적용한 금속 구조체 촉매는 촉매와 금속지지체간의 결합력 향상으로 인해 120시간 이상 안정한 반응활성을 보였다. 또한, 빠른 공간속도에서도 펠릿촉매와 표면처리를 적용하지 않은 금속 구조체 촉매에 비해 높은 촉매 활성을 보였다. 뿐만 아니라, 본 연구에서 개발된 표면처리를 모노리스와 폼을 비롯한 다양한 형상의 금속구조체 촉매에 적용하여 기하학적 표면 특성에 따른 촉매의 활성 차이를 살펴보았다. 겉보기 표면적이 넓은 금속구조체일 수록 촉매의 고분산 코팅에 유리하여 높은 활성을 보였다.
PEMFC(Proton Exchange Membrane Fuel Cells)에서 PtCo/C 합금 촉매가 성능이나 내구성에서 우수하여 많이 사용되고 있다. 그러나 높은 전압에서(1.0~1.5 V) 평가되는 촉매 지지체 내구성에 관한 연구는 별로 보고 되지 않았다. 본 연구에서는 PtCo/C 촉매와 Pt/C 촉매에 촉매 지지체 가속 열화 프로토콜을 적용한 후 내구성을 비교하였다. 1.0↔1.5V 전압 변화 사이클 반복 후에 촉매 비활성도(Mass activity)와 전기화학적 활성면적(ECSA), 전기이중층 용량(DLC), Pt 용해와 입자 성장 등을 분석하였다. 전압변화 2,000 사이클 후 PtCo/C 촉매는 Pt/C 촉매에 비해 0.9 V에서 촉매 무게당 전류밀도가 1.5배 이상 감소하였다. 이와 같은 결과는 PtCo/C 촉매의 카본지지체의 열화 속도가 Pt/C 촉매보다 높기 때문이었다. Pt/C 촉매는 PtCo/C 촉매보다 촉매층의 ECSA 감소가 1.5배 이상 높았지만 Pt/C 촉매의 카본 지지체 부식이 작아 I-V 성능 감소가 작았다. PtCo/C 촉매의 고전압 내구성 향상을 위해서는 카본 지지체 내구성 향상이 필수적임을 보였다.
메탄올 연료전지에서 기존의 탄소 지지체의 전기화학적인 특성과 유사한 새로운 지지체 물질을 개발하기위해서 $TiO_2$ 산화물을 선정하였고 이것의 전도성을 향상에 관한 연구를 하였다. 새로운 지지체인 Degussa $TiO_2$를 이용하여 고온에서 열처리하는 방법으로써 얻을 수 있었다. 이러한 지지체위에 백금 촉매를 담지하는 합성 실험은 간단한 방법인 sodium borohydride 방법으로써 수행하였고 구조적인 결과를 확인하기 위하여 XRD 분석으로써 확인하였다. 결과로부터 $TiO_2$에서 TiN으로 구조적인 변화를 알 수 있었고 상변화 과정이 높은 에너지와 소스로 인해 바뀐다는 것을 알 수 있었다. 이러한 지지체 촉매 전극의 전기적인 활성을 알아보기 위하여 CVs와 안전성을 확인하기 위하여 CA에서 분석하였다. 기존 탄소 지지체 촉매 전극과 황산과 메탄올 용액하에서 CVs와 CA를 비교하였을 때, 티타늄 질화물 지지체가 CVs에서 유사한 산화, 환원 활성을 나타내었고 CA에서 높은 전류에서 안정성을 보여주었다. 이러한 결과로부터 TiN 지지체는 탄소 지지체와 비교하였을 때 연료전지의 지지체로써의 가능성을 확인 할 수 있었다.
흑연 박리를 통해 형성된 탄소나노플레이트를 탄소나노튜브 합성을 위한 지지체로 적용하여 탄소나노플레이트 위에 직접 탄소나노튜브를 합성함으로써 3차원 구조의 탄소나노튜브/탄소나노플레이트 나노혼성체를 합성하였음. 흑연의 박리를 통해 탄소나노플레이트를 제조하기 위해서 층간화합물 삽입과 열처리를 통해 팽창흑연을 제조하고, 물리적 분쇄 과정과 액상 고압균질기 방법을 통해 두께 30nm 이하, 수 마이크론 크기의 탄소나노플레이트를 제조하고 동결건조 방법으로 탄소나노플레이트를 제조하였음. 제조된 탄소나노플레이트 상에 탄소나노튜브 합성을 위해서 탄소나노플레이트 표면처리 공정을 적용하였는데, 표면처리 방법 및 물질에 따라 금속 촉매의 담지량 및 담지 형상이 결정되어 합성되어지는 탄소나노튜브의 합성 수율과 합성된 탄소나노튜브의 형성이 다르게 나타났다. 표면처리 방법으로는 산처리방법, 흡착성 고분자 처리법, 무전해 도금법, 무기산화물 처리법이 적용되었다. 또한 담지되는 촉매 종류 및 함량, 조촉매 적용에 따라 탄소나노튜브 합성 거동을 분석하여 최적 촉매시스템을 구축하여 촉매담지체 질량 대비 700% 이상의 고수율의 탄소나노튜브/탄소나노플레이트 혼성체 합성법을 개발하였다.
Solar simulator를 이용한 메탄의 수증기 개질은 집광된 태양에너지를 이용하기 위한 목적으로 수행되었다. 본 연구에서는 이와 같은 태양열에너지의 화학적 축열을 실시하기 위해 Solar Simulator를 이용한 메탄의 수증기 개질을 연구하였다. 태양열 모사 램프로 1.2kW급 Xenon-arc lamp를 사용하였다. 반응기는 앞면의 Quartz Window와 촉매지지층으로 구성되어 있다. 램프의 빛은 Quartz Window를 통하여 촉매층에 직접적으로 방사되고, 방사된 빛으로 촉매지지층에서 흡열반응이 일어난다.메탄의 수증기개질 반응은 고온에서 일어나기 때문에 촉매지지체를 열에 강한 SiC로 만들어진 Ceramic foam을 사용하였다. 이 촉매지지체에 촉매를 Wash-coat하여 사용하였으며, 담지된 촉매는 Ni을 활성성분으로 하는 ICI 46-6을 사용하였다. 반응기는 318 SUS 재질로 제작되었으며, 반응기 외부는 Insulation을 하여 열손실을 감소시켰다. 실험은 온도와 공간속도에 따른 Solar Steam reforming의 반응특성을 분석하였다.
n-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 위한 Cr 촉매가 연구되었다. 촉매의 제조는 메조포러스 물질인 SBA-15와 ${\gamma}$-alumina 지지체로 사용되었고 지지체의 표면 위에 Cr 산화물을 담지시키는 방법은 함침법이 사용되었고, Cr의 분산성을 높이기 위하여 구조 증진제로 Ti, Zr를 분산시킨 위에 Cr을 담지하여 특성분석 하였다. 촉매특성은 XRD, FT-IR, UV-Vis, ICPAES, SEM, TEM 등을 이용하여 분석하였다. Cr 촉매에서 넓은 표면적을 가진 지지체의 효과는 전환율에 큰 차이를 보이지 않고 Ti, Zr이 증진제로 사용된 촉매의 경우 trans-2-부텐의 선택도가 높아짐을 보였다.
다양한 귀금속 촉매를 이용한 hydrocarbon selective catalytic reduction 반응특성을 조사하였다. 가장 우수한 활성금속은 Pt, 지지체는 활성금속과 지지체간 강한 상호작용에 의하여 $CeO_2$, $TiO_2$였으며, NOx 전환율은 약 55%를 나타내었다. 활성금속으로서 Pd, Rh, Ag 촉매들은 20% 미만의 전환율을 보였으며, 지지체로서 $SiO_2$, $ZrO_2$ 또한 다른 지지체들보다 저조한 활성을 나타내었다. 조업조건에 따른 촉매의 성능을 조사하기 위하여 환원제의 종류, 양, 산소농도, 공간속도에 따른 실험을 수행하였다. 환원제로서 메탄이 프로판보다 우수함을 확인하였고, 메탄/질소 산화물 비가 증가할수록 성능이 우수하였으며, 산소농도가 증가할수록, 그리고 공간속도가 감소할수록 촉매의 성능은 증가함을 확인할 수 있었다.
탄소는 비표면적이 매우 크고 우수한 화학적 안정성을 지녀 촉매 지지체로 사용한 연구들이 활발히 진행되고 있다. 탄소를 지지체로 사용하는데 있어 전처리 과정은 필수적이다. 전처리를 통해 금속 입자의 성장을 제어해 안정화하고 지지체와 금속 입자 간 결합력을 향상시킬 수 있다. 본 연구에서는 표면 개질을 위해 탄소의 전처리를 실시하였으며 이를 촉매 지지체로 사용해 5 wt% Pd/C 촉매를 합성하였다. 제조된 촉매의 활성은 페놀 수소화 반응을 통해 평가되었다. 탄소 전처리 시 일반적으로 사용되는 질산과 비교하고자 유기산을 사용해 탄소 전처리를 진행하였고 이를 지지체로 사용해 촉매를 제조하였다. 글루콘산으로 처리된 촉매는 94.93%의 전환율과 92.76%의 사이클로헥사논 선택도를 나타내 질산으로 처리된 촉매보다 우수한 활성을 나타냈다. 따라서 유기산을 이용한 탄소의 전처리가 무기산 처리의 단점을 개선하는 것뿐만 아니라 촉매 성능 개선에 도움을 줄 수 있을 것으로 기대된다.
최근 사업장 질소산화물(NOx) 배출허용기준 강화(2019년 1월 적용)에 따라 다량 배출사업장에서 배출되는 질소산화물을 배출허용기준 이하로 만족하기 위한 노력이 필요하다. 대표적인 질소산화물 저감 방법으로 선택적 촉매 환원법(selective catalytic reduction, SCR)을 주로 사용하고 있으며, 일반적으로 세라믹 허니컴(ceramic honeycomb) 촉매를 사용하고 있다. 본 연구에서는 높은 열적 안정성과 기계적 강도를 가지는 금속지지체 탈질 코팅촉매를 적용하여 제철소에서 배출되는 질소산화물를 저감하기 위한 연구를 수행하였다. 금속지지체 코팅촉매는 최적화된 촉매슬러리(catalyst slurry) 코팅방법을 통해 제조하였고, 내마모 시험과 굽힙 시험을 통해 코팅된 촉매가 균일하고 강건하게 부착되어 있음을 확인하였다. 금속지지체가 가지는 우수한 열전도 특성으로 인해 저온영역(200 ~ 250 ℃)에서 세라믹 허니컴 촉매보다도 우수한 탈질효율을 보였다. 또한 경제적인 촉매 설계를 위해 금속지지체 표면 상에 코팅되는 촉매의 최적 코팅량을 확인하였다. 이러한 연구결과를 바탕으로 제철소 배기가스 모사환경에서 상용급 금속지지체 코팅촉매에 대한 준파일럿 탈질 성능평가를 수행하였고, 저온영역(220 ℃)에서도 배출허용기준치(60 ppm 이하)을 만족하는 우수한 성능을 나타내었다. 따라서 물리화학적 특성이 우수한 금속지지체 코팅촉매가 최소량의 촉매 사용으로도 우수한 탈질 성능을 나타내었으며, 넓은 비표면적을 가지는 고밀도 금속지지체 적용을 통해 배연 탈질 촉매 반응기의 콤팩트화 및 소형화가 가능하였다. 이러한 결과를 바탕으로, 본 연구에서 사용된 금속지지체 코팅촉매는 제철소뿐만 아니라 화력발전, 소각장, 선박, 건설기계 등 다양한 산업 분야에 적용할 수 있는 새로운 형태의 촉매가 될 것이다.
전 세계적으로 화석연료의 고갈 및 환경오염 문제를 해결하기 위해 신재생에너지에 대한 관심이 급증하고 있다. 이러한 신재생에너지에는 수소 에너지, 자연 에너지(태양열, 지열 등), 바이오 매스 에너지 등이 포함된다. 이 중 수소 에너지는 지구상에 풍부하게 존재하고 있는 물과 탄화수소로부터 얻어지며, 연소 시에도 다시 물을 형성하여 오염 물질을 배출하지 않는 차세대 무공해 에너지원으로써 주목을 받고 있다. 수소 제조를 위한 공정에는 수증기 개질 공정(steam reforming), 부분 산화(partial oxidation) 및 자열개질(autothermal reforming) 등이 있으며 실제로 생산되는 대부분의 수소는 탄소/수소비(1:4)가 높은 메탄($CH_4$) 가스를 이용한 메탄 수증기 개질 공정(steam methane reforming)을 통하여 제조된다. 이 때 수소 제조의 고효율화 및 저비용화를 위해서는 반응물에 대한 높은 선택도, 고활성도 및 높은 안정성을 갖는 촉매가 반드시 필요하며, 대표적으로 Ni, Pt, Ru 등이 보고되고 있다. 이러한 촉매들은 대부분 세라믹 pellet 형태로 제작되어 왔으나 열전도도가 낮고 물리적 충격에 취약하다는 단점이 존재한다. 따라서 우리는 이러한 단점을 극복하고, 촉매의 활성을 높이기 위하여 다공성 금속 합금 폼을 촉매 지지체로 도입하였다. 또한, 다공성 금속 합금 폼 표면에 촉매의 분산 및 안정성을 향상시키기 위해 지지체와 촉매 사이에 원자층 증착법을 이용하여 inter-layer를 도입하였다. 이들의 구조, 형태, 및 표면의 화학적 상태는 주사전자현미경, EDS (energy dispersive spectroscopy)가 탑재된 주사전자현미경, X-선 회절, 및 X-선 광전자 분광법을 이용하여 규명하였다. 더하여 정전압-전류 측정법 및 유도 결합 플라즈마 분광 분석기을 이용하여 전기 화학 반응을 유도하고, 반응 후 전해질의 성분분석을 통해 촉매와 지지체 간의 안정성을 평가하였다. 따라서 본 결과들은 한국진공학회 하계정기학술대회를 통해 좀 더 자세히 논의될 것이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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