초소수성 표면은 150도 이상의 높은 물 접촉각과 10도 이하의 낮은 sliding angle을 가지며 self-cleaning, anti-contamination 기능을 갖고 있는 것이 특징이다. 재료표면의 친수성과 소수성을 제어하기 위해서는 화학적 인자인 물질의 표면에너지나 물리적 인자인 표면 거칠기를 조절하는 방법이 있다. 초소수성 표면을 구현하기 위해서는 표면의 거칠기를 증가시키거나 표면 에너지를 낮춰야 하는데 고체 표면의 거칠기를 증가시키기 위해서는 일반적으로 표면에 microscale과 nanoscale의 계층구조를 형성시키는 방법이 사용된다. 자연계에 매우 풍부하게 존재하는 실리카는 내구성과 내마모성, 화학적 안정성, 고온 안정성 등을 지니고 있으며 인체에 무해하기 때문에 다양한 종류의 전자기기 및 부품의 내외장 코팅에 적용이 검토되고 있다. 이러한 관점에서 본 연구에서는 초소수성 코팅층을 구현하는 하나의 방법으로서 졸-겔방법으로 실리카 졸을 합성하여 전기분무법을 사용하여 microscale의 실리카 입자 코팅층을 형성하였으며, 표면 미세구조 조절 및 계층구조 형성과 불소화처리 공정을 통하여 초소수성 실리카 코팅층을 제조하였다. 이러한 초소수성 실리카 코팅층의 표면거칠기, 자외선 영향향, 내구성 등을 초소수성 관점에서 평가하였다.
$150^{\circ}$ 이상의 물 접촉각을 가지는 초소수성 표면들은 그것들의 잠재적인 산업 응용분야로 인해 많은 관심을 끌고 있다. 연꽃 효과와 같은 고체표면의 초소수성 특성은 표면의 표면 형상과 화학적 구성요소로 인해 결정되는 것으로 알려져 있다. 초소수성 표면을 형성하기 위해 세워진 고분자 나노섬유, 형판 압출, 특별한 표면 처리의 제조와 같은 많은 시도가 진행되어져 왔다. 본 연구에서는, two-step 화학 에칭 공정을 통해 금속표면의 구조를 변화시켜 초소수성을 나타내는 금속을 제조하였다. 특히, 마이크로테라스 구조상에 나노 잎 구조가 부가된 계층구조를 형성하여 초소수성 금속을 제조하였으며, 이러한 표면의 여러 가지 초소수 특성들을 체계적으로 조사하였다.
최근 나노기술의 비약적인 발전을 바탕으로 그 동안 구현이 쉽지 않았던 마이크로-나노 단위의 생체모사(biomimetics) 기술이 큰 각광을 받고 있다. 그 중에서도 특히 연잎 효과(lotus-effect)로 대표되는 접촉각 $150^{\circ}$ 이상의 초소수성(superhydrophobicity) 표면 구현은 생물, 화학, 물질 등의 다양한 분야에 있어 큰 사용가치를 가지기 때문에 연구가 전세계적으로 활발히 진행되고 있다. 초소수성을 가지는 표면을 구현하기 위해서는 표면의 화학적인 조성을 변화시켜 표면의 거칠기를 증대시키는 방법과 표면에너지를 낮추는 방법으로 구분될 수 있으며, 이를 위해 표면에 나노구조체를 형성시켜 표면 거칠기를 증대시키는 방법과 silane 계열의 자가-형성 단일막(Self-assembled monolayer)을 코팅하여 표면에너지를 낮추는 방법이 사용되어 왔다. 그러나 표면에 나노구조체를 형성시키는 과정에서 비싼 공정 비용이 발생하며, 대면적 구현이 쉽지 않다는 단점이 있으며, silane 계열의 자가-형성 단일막의 경우에는 제거가 쉽지 않아 추후 다양한 소자에의 적용이 어렵다는 단점을 가지고 있다. 본 연구에서는 무전해 식각법(Aqueous Electroless Etching)을 이용하여 대면적으로 합성시킨 실리콘 나노와이어의 표면 산소 흡착 처리를 통해 $156^{\circ}$ 이상의 초소수성 표면을 구현하였다. 액상 기반으로 형성된 실리콘 나노와이어의 표면은 열처리 공정을 통해 OH-기에서 O-기로 치환되어 낮은 표면에너지를 가지게 되며, 낮아진 표면에너지와 산화과정에서 증대된 표면 거칠기를 통해 Wenzel-state의 초소수성 표면 성질을 보였다. 변화된 나노와이어의 표면 거칠기는 주사전자현미경 (FE-SEM)과 주사투과현미경 (HR-TEM)을 통해 관찰되었다. 또한, 나노와이어의 길이와 열처리 공정 조건에 따라 나노와이어의 표면을 접촉각 $0^{\circ}$의 초친수성(superhydrophilicity) 특성부터 접촉각 $150^{\circ}$ 이상의 초소수성 특성까지 변화시킬 수 있었으며, 나노와이어의 길이에 따라 표면 난반사율을 조절하여 90% 이상의 매우 높은 흡수율을 가지는 나노와이어 표면을 구현할 수 있었다. 이러한 산소 흡착법을 이용한 초소수성 표면 구현은 기존 자가-형성 단일막 코팅을 이용한 방법에 비해 소자 제작 및 활용에 있어 매우 유리하며, 바이오칩, 수광소자 등의 다양한 응용 분야에 적용 가능할 것으로 예상된다.
연꽃잎 효과(Lotus effect)라 불리는 자가 세정 효과(self cleaning effect)는 연꽃이 항상 깨끗한 상태를 유지하는 것이 관찰되면서 꾸준히 관심에 대상이 되어 왔었다. 자가 세정 효과는 접촉각 $150^{\circ}$ 이상의 초소수성 표면에서 구현이 가능하며 이런 표면을 일상생활부터 산업분야까지 응용하고자 하는 많은 노력들이 있었다. 물질의 친수성 또는 소수성은 표면의 거칠기(roughness)와 표면에너지(surface energy)의 두 가지 특성에 의해 결정된다. 하지만 낮은 표면에너지 물질을 사용해도 접촉각 $150^{\circ}$ 이상의 초소수성 표면을 얻긴 힘들며, 표면의 거칠기를 증가시켜야 한다. PTFE (polytetrafluoroethylene)는 낮은 표면에너지를 가진 소수성 물질로 bulk일 경우 접촉각이 약 $108^{\circ}$이지만 거친 표면을 가진 박막으로 만들 경우 접촉각이 $150^{\circ}$ 이상의 값을 가지는 초수수성 표면이 가능한 물질이다. 특히, 초소수성 표면 이외에 우수한 내열성 및 내화학성 특성을 가지고 있어 디스플레이 및 태양전지 등의 자가세정(self cleaning) 보호막으로써 응용이 기대되고 있다. 본 연구에서는 HFPO (hexafluoropropylene)를 원료 가스로 이용하여, Si(100)과 유리 기판위에 Cat-CVD (Catalytic Chemical Vapor Deposition)법으로 PTFE 박막을 증착하였다. 텅스텐(W)을 촉매로 사용하였으며, 촉매온도가 $850^{\circ}C$이상인 조건에서 접촉각이 $150^{\circ}$ 이상인 초소수성 PTFE 표면을 쉽게 얻을 수 있었다. 특히 본 연구에서는 제막압력을 300 mTorr에서 700 mTorr까지 변화시켜 가며 유리와 Si 기판위에 증착하였다. Cat-CVD 제막압력을 변화시켜가며 증착된 PTFE 박막의 접촉각을 측정한 결과, 제막압력이 300 mTorr일 때 glass와 Si 기판위에 증착된 PTFE박막 표면에서의 접촉각은 각각 133, $117^{\circ}$였지만, 제막압력이 400 mTorr이상일 땐 $150^{\circ}$ 이상의 높은 접촉각을 갖는 초소수성 표면을 얻을 수 있었다.
최근 연잎의 표면과 같은 자기세정효과의 인공적인 제작을 위한 연구가 다방면으로 진행되고 있다. 이러한 자기세정효과는 초소수성 표면 제작 및 젖음 특성 분석을 통해 형성 및 해석이 가능하다. 본 연구에서는 나노임프린트 리소그래피 공정 및 수열합성법을 이용하여 주기적으로 배열된 계층구조의 $TiO_2$ 패턴을 형성 및 표면 개질을 통한 초소수성 구현하였다. 그 결과, 표면 개질된 계층구조의 $TiO_2$ 패턴은 deionized water에 대해 $160^{\circ}$ 이상의 정적 접촉각을 갖는 초소수성 표면을 형성하였다.
초소수성 표면은 $150^{\circ}$ 이상의 높은 접촉각을 가지며 표면에 오염물질이 묻지 않게 하는 anti-contamination, anti-fingerprint, self-cleaning 기능을 갖고 있는 것이 특징이다. 재료표면의 친/소수성을 제어하기 위해서는 고체 표면의 화학적인 요인과 물리적인 요인 두 가지를 조절함으로써 이루어지는데 즉 물질의 표면에너지와 표면 거칠기를 변화시켜 친/소수성을 부여할 수 있다. 초소수성 표면을 구현하기 위해서는 고체 표면의 에너지를 낮춰야 하며 이는 일반적으로 불소화합물을 사용한다. 불소는 지구상의 원소 중 가장 낮은 표면에너지를 가지고 있어 주로 후라이팬이나 치아 표면에 코팅되며 오염을 방지하는 특성을 지닌다. 실리카는 박막소재로 이용하기 위한 우수한 특성을 가진 물질로서 자연계에서 매우 풍부하게 존재하고 있으며, 생체무해하며 내구성과 내마모성, 화학적 안정성, 고온 안정성 등을 지니고 있어 여러 가지 종류의 전자기기 및 부품의 내외장 코팅에 적용이 적극 검토되고 있다. 이러한 실리카 코팅소재를 바탕으로 초소수성 코팅층을 구현하는 하나의 방법으로서 본 연구에서는 전기분무법을 사용하여 실리카 코팅층을 형성하였으며, 표면에너지를 제어하기 위해 플루오린 처리를 하여 초소수성 실리카 코팅층을 제조하였다. 합성된 실리카 코팅층은 물 뿐만이 아니라 표면장력이 낮은 다른 용액에서도 초소유성을 나타내었다. 이러한 코팅층에 대한 고온 안정성과 UV 저항성, 내구성(durability) 등을 조사하여 실제 응용 가능성을 타진하였다.
$150^{\circ}$ 이상의 접촉각을 가지는 초소수성 표면은 self-cleaning, anti-fingerprint, anti-contamination 등의 특성을 가지므로 전자, 도료, 자동차 등 다양한 산업에서 활용될 수 있다. 재료 표면의 친/소수성은 물리적 요인과 화학적 요인 두 가지 요인을 조절함으로써 제어할 수 있다. 즉, 표면의 거칠기를 크게 하거나 표면에너지를 낮춰줌으로써 초소수성 표면을 구현할 수 있다. 실리카는 자연계에 매우 풍부하게 존재하고 있으며, 생체무해하며 내구성과 내마모성, 화학적 안정성, 고온 안정성 등을 지니고 있어 박막소재로 이용하기에 우수한 특징을 지니고 있다. 이러한 실리카 초소수성 코팅층을 형성하는 방법으로 본 연구에서는 전기분무법으로 마이크로 크기의 실리카 입자로 형성된 코팅층을 형성하였다. 이러한 마이크로 구조의 표면거칠기를 더욱 높이기 위하여 금 나노입자를 부가적으로 형성시켜 마이크로-나노구조 혼성의 계층구조를 만들고자 하였다. 금 나노입자는 자외선 조사 광환원법을 사용하였고, 이러한 계층구조에 플루오린 처리를 하여 계층구조 초소수성 코팅층을 형성하였다. 계층구조를 가지는 실리카 코팅층은 물 이외에 표면장력이 낮은 용액에서도 높은 접촉각을 보였고, 이러한 코팅층의 고온 안정성과 내구성, UV 저항성 등을 조사하여 실제 응용 가능성을 검토하였다.
자연계에는 다양한 생물체들의 표면 구조가 특수한 기능을 갖는 형태로 되어 있다. 이와 같이 특수한 기능을 갖는 생물체들의 표면 구조는 일반적으로 화학적 조성과 표면의 더불어 나노와 마이크로 구조가 혼합되어 있는, 이른바 hierarchical 구조를 보인다. 그 중에서도 표면 초소수성 특성을 보이는 연잎의 표면과 같은 hierarchical 구조는 self-cleaning effect 등의 기능성 표면 제작에 활용이 가능하여 이를 모사하기 위한 연구가 활발히 진행중에 있다. 이에 본 연구에서는 연잎과 같은 초소수성을 띄는 ZnO nano-in-micro hierarchical 구조를 저온 공정을 통하여 다양한 기판에 제작하였다. 이를 위하여 ZnO 나노 입자 분산 레진을 제작하였고 UV imprinting 과 수열합성법을 통하여 마이크로 패턴 상부에 ZnO 나노 입자가 형성된 ZnO nano-in-micro hierarchical 구조를 형성하였다. 제작된 ZnO hierarchical 구조의 젖음 특성은 표면 접촉각이 $160^{\circ}C$이상인 초소수성을 보였으며, 제작 공정에는 고온의 열처리가 수반되지 않아 PET film 등 다양한 기판에 ZnO hierarchical 구조를 제작할 수 있었다.
이 논문은 폴리머 기반의 전기 분무 장치를 만들기 위하여 이온빔 장치를 통하여 초소수성으로 가공 된 polytetrafluoroethylene(PTFE) 노즐을 사용하였다. 초소수성 표면을 만들기 위하여, PTFE 표면은 Ar과 $O_2$를 이용한 이온빔 공정 장치를 사용하였다. 최적의 표면 공정 조건은 Ar과 $O_2$ 유량 및 에너지 단위를 변화 시켜 얻을 수 있었다. 공정된 노즐의 표면 특성을 분석하기 위하여 접촉각 측정을 수행하였고, 표면의 형태적 분석을 위해 scanning electron microscope(SEM) 그리고 atomic force microscope(AFM) 측정을 하였다. 초소수성으로 공정된 노즐을 사용함으로써 보다 안정적이고 반복적인 전기 분무가 가능함을 확인 하였으며, 공정 된 노즐의 성능을 평가하기 위하여 외팔보와 이온빔으로 표면 처리 된 노즐 그리고 레이져 변위센서를 이용하여 마이크로 스케일의 추력을 측정하였다.
최근 산업에서는 산업의 고도화로 인한 환경오염이 큰 문제로 대두되고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 방안 중, 친환경소재에 대해 연구가 활발히 진행하고 있다. 연잎의 자기세정효과(self-cleaning effect)에 관한 연구는 이러한 친환경소재에 대한 연구 중 하나이다. 연잎의 표면은 마이크로 크기의 돌기와 나노 크기의 왁스의 dual-scale의 구조로 이루어져 있으며, 왁스의 경우 소수성을 가진다. 이러한 dual-scale 구조와 소수성의 왁스에 의해 초소수성이 발현되고, 결과적으로 연잎의 자기세정효과가 발현된다. 본 연구에서는 나노임프린트 리소그래피와 수열합성법을 이용한 나노로드 성장을 이용하여, 연잎의 dual-scale의 표면구조를 형성하는 실험을 진행하였다. 나노임프린트 리소그래피와 수열합성법은 다른 공정에 비하여 상대적으로 적은 비용을 필요로 하고, 대면적에 적용이 가능한 기술이다. 실험 진행은 먼저 silicon 마스터 스탬프를 역상으로 복제한 PDMS (Polydimethylsiloxane) 스탬프와 $TiO_2$ sol을 이용하여 기판 위에 $TiO_2$ gel 패턴을 형성한 후, 열처리 과정을 통해 $TiO_2$ gel 패턴을 결정화한다. 다음으로 결정화된 $TiO_2$ 패턴 기판을 수열합성 방법을 이용하여 $TiO_2$ 나노로드를 무작위적으로 형성하였다. 마지막으로 소수성을 갖는 자기 조립 단분자막 용액을 이용하여 소수성 표면처리를 한 후 접촉각을 측정하였다. 본 연구에서 개발한 기술을 이용하여 다양한 형태의 기판에 초소수성 표면을 형성할 수 있고, 자기세정효과를 갖는 표면을 구현할 수 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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