천연, 합성, 그리고 처리된 보석용 다이아몬에 대한 NMR과 EPR 실험을 수행하였다. 동일한 실험조건에서 비교적 짧은 100 분의 실험시간 동안에 얻어진 $^{13}C$ NMR 스펙트럼을 통해 천연과 합성다이아몬드, 처리된 다이아몬드와 처리되지 않은 다이아몬드, 그리고 고온고압 처리된 다이아몬드와 전자빔 처리된 다이아몬드가 각각 서로 구별될 수 있는 가능성을 확인하였다. 보석용 합성 다이아몬드는 촉매제로 흔히 사용되는 전이금속의 상자기성 영향으로 $^{13}C$ NMR의 선폭이 1.6 ppm 이상으로 얻어졌고, 보석용 천연 다이아몬드는 처리방법에 무관하게 그 선폭이 0.5 ppm 이하로 얻어졌다. 고온고압 처리된 보석용 천연 다이아몬드의 선폭(0.5 ppm)은 전자빔 처리된 다이아몬드의 선폭(0.2 ppm) 보다 두 배 이상 넓은 것으로 나타났다. 처리된 보석용 천연 다이아몬드의 $^{13}C$ NMR 신호 세기는 처리되지 않은 보석용 천연 다이아몬드의 신호 세기에 비해 10배 이상 높게 얻어졌다. EPR 스펙트럼을 이용해 얻은 각 다이아몬드의 상자기성 결함(전자)의 농도와의 상관성을 검토해 본 결과, $^{13}C$ NMR 신호의 상대적 세기는 각 시료들에 함유되어 있는 상자기성 전파의 농도에 비례하여 증가하지만 전자빔 처리된 다이아몬드의 경우는 예외임이 밝혀졌다. 이를 통해 전자빔 처리된 다이아몬드의 경우 NMR 신호의 세기를 정하는 인자로 상자기성 불순물 성분 이외에 격자 성분도 고려해야 됨을 알 수 있었다.
HPHT(고온고압) 처리된 type IIa 다이아몬드의 분광분석 결과를 나타내었다. 그리고 HPHT 처리된 다이아몬드 spectrum의 특성을 이와 유사한 color와 type을 가진 처리되지 않은 다이아몬드와 비교하였다. 325nm 에서 여기된 He/Cd laser로는 HPHT 처리된 다이아몬드와 처리되지 않은 다이아몬드에 현저한 변화가 있음을 알 수 있었는데 이는 HPHT 처리된 다이아몬드의 spectrum에서 H3, H4에 관련된 peak가 제거되고 N3 system에 관련된 peak의 emission이 증가함을 보여 주었다. 또한 514nm에서 여기된 Ar-ion laser로 측정된 spectrum은 575nm와 637.1 nm에서 Nitrogen과 vacancy가 관련되어있는 N-V center가 발견 되었는데 이러한 center가 존재하고 있을 경우 637.1 nm의 FWHM의 값은 HPHT 처리된 다이아몬드와 처리되지 않은 다이아몬드를 구분할 수 있음을 보여주었다. 본 실험에서 측정된 HPHT 처리된 다이아몬드의 637.1nm $(N-V)^-$의 FWHM 값은 $19.8{\textrm}{cm}^{-1}$에서$32.1{\textrm}{cm}^{-1}$였다.
보석용 다이아몬드의 기술발전에 따라 고온고압법으로 만들어진 합성다이아몬드 인지, 또는 고온고압법(high temperature high pressure:HTHP)으로 향상처리된 천연다이아몬드 인지의 여부를 처리하지 않은 천연다이아몬드와 비교하여 명확히 확인할 필요가 있다. 본 연구에서는 합성다이아몬드를 진동시편자력계를 이용하여 강자성 특성을 보이는 경우 합성다이아몬드로 감별하는데 성공하였다. 또한 HTHP 향상처리 된 TypeIa, TypeIIa 다이아몬드를 FTIR(Fourier Transform Infrared) 분광기를 이용하여 HTHP 처리 공정 전후의 스펙트럼 분석으로 감별할 수 있음을 확인하였다.
다이아몬드는 산업적으로도 보석으로서도 경제적으로 매우 유용한 소재이다. 최근의 소형 고압고온 처리기의 발달로 저급한 갈색의 보석용 천연다이아몬드를 쉽게 고부가가치의 보석인 무색 또는 팬시칼라의 다이아몬드로 향상시키는 처리기술이 가능하게 되었다. 이러한 처리 다이아몬드는 천연의 무색, 팬시칼라 다이아몬드와 물성이 동일하여 기존의 보석감정 방안으로는 구별이 어려워서, 처리 다이아몬드를 경제적이고, 신속하고, 비파괴적으로 천연다이아몬드로부터 감별해 낼 필요성이 생겼다 기존의 광학적인 확대분석으로는 천연석과 처리석의 감별이 불가능하였다. 마이크로 라만 분석기를 이용하여 다이아몬드의 고유피크가 고압고온 처리시의 잔류응력에 의해 이동되는 현상으로 처리석의 감별 가능성을 확인하였다. Type I 다이아몬드는 처리에 의해 $10^4$ 정도의 압축스트레인이, Type II는 인장 잔류 스트레인이 존재하였다. 따라서 적절한 처리전의 기준시료가 있다면 이러한 잔류응력을 확인하는 것이 가능하였다.
천연, 합성 그리고 전자빔 조사 처리된 다이아몬드간의 분광학적 특성을 연구하기 위해 FTIR 실험을 수행하였다. 실험에 사용된 모든 다이아몬드 시료에서 다이아몬드 고유 흡수 피크와 다이아몬드 내 질소와 관련된 흡수피크가 잘 나타났다. 합성 다이아몬드는 고온고압과 관련된 $1344 cm^{-1}$와 $1128 cm^{-1}$ 흡수피크를 보여주며 합성 다이아몬드에서만 나타나는 $1050 cm^{-1}$ 흡수피크를 보여 천연 다이아몬드와 잘 구분이 된다. 전자빔 조사에 의한 청색 다이아몬드와 붕소함량에 의한 청색 다이아몬드는 Type (천연 : Type IIb, 전자빔 처리 : Type Ia)으로 구별이 된다. 그러나 방사선 조사된 다이아몬드에서 일반적으로 나타나는 $1450 cm^{-1}$ 흡수피크가 미약한 것은 방사선의 종류, 조사량과 어넬링 과정과 관련이 있는 것으로 사료된다.
ECR 마이크로 플라즈마 CVD법에 의하여 단결정 Si기판위에서 대면적에 걸쳐 방향성을 가진 다이아몬드박막을 성공적으로 성장시키고, 막 증착공정을 바이어스처리 단계와 성막단계의 2단계로 나누어 실시할 때 바이어스처리 단계에서 여러 공정 매개변수들이 다리아몬드 핵생성밀도에 미치는 효과에 관하여 조사하였다. 기판온도$600^{\circ}C$, 압력 10Pa, 마이크로파 전력 3kW, 기판바이어스 +30V의 조건으로 바아어스 처리할 때, 핵생성에 대한 잠복기간은 5-6분이며, 핵생성이 완료되기 까지의 시간은 약 10분이다. 10분 이후에는 다이아몬드 결정이 아닌 비정질 탄소막이 일단 형성된다. 그러나 성장단계에서 이러한 비정질 탄소막은 에칭되어 제거되고 남아있는 다이다몬드 핵들이 다시 성장하게 된다. 또한 기판온도의 증가는 다이아몬드 막의 결정성을 높이고 핵생성 밀도를 증가시키는 데에 별로 효과가 없다. ECR플라즈마 CVD법에서 바이어스처리 테크닉을 사용하면, 더욱 효과적임을 확인하였다. 총유량 100 sccm의 CH$_{3}$OH(15%)/He(85%)계를 사용하여 가스압력 10Pa, 바이어스전압 +30V마이크로파 전력 3kW, 온도 $600^{\circ}C$의 조건하에서 40분간 바이어스처리한 다음 다이아몬드막을 성장시켰을 때 일시적으로나마 제한된 지역에서 완벽한 다이아몬드의 에피성장이 이루어졌음을 SEM으로 확인하였다. 이것은 Si기판상에서의 다이아몬드의 에피성장이 가능함을 시사하는 것이다. 그밖에 라만분광분석과 catodoluminescence 분석에 의한 다이아몬드의 결정질 조사결과와 산소방전 및 수소방전에 의한 챔버벽의 탄소오염효과 등에 관하여 토의하였다.
상대적으로 산출양이 많은 보석용 천연 갈색 다이아몬드는 고온고압 공정을 통해서 칼라센터를 제어하여 색향상이 가능하다. 질소가 불순물로 함유된 Type IaA 다이아몬드를 5.6GPa-30min 조건으로 압력과 처리시간을 고정하고, 이때 처리온도를 1600, 1650, 1750, $1800^{\circ}C$로 바꾸어 HPHT 처리하였다. 처리조건에 따른 다이아몬드의 물성변화 확인을 위해서 광학현미경, FTIR, 저온 PL, Micro-Raman 분석을 진행하였다. 광학현미경 확대 이미지를 통해서, $1600^{\circ}C$에서도 색향상이 가능하였으며 온도증가에 따라 색향상은 진한노랑(vivid yellow)에서 연두 노랑색(vivid greenish yellow)로 색이 변하는 경향이 있었다. 또한 $1750^{\circ}C$의 고온에서는 탄소점으로 추정되는 결함이 확인되었다. FTIR 분석결과에 의해 HPHT 처리 후에도 다이아몬드의 Type IaA로 유지됨을 알 수 있었다. 저온 PL 스펙트럼결과 처리 후 모든 시편에서 H4센터는 소멸하지만 H3 센터는 잔류함을 확인하였다. 따라서 HPHT 처리온도를 조절하여 목표하는 색으로의 향상이 가능하였고, 되도록이면 탄소점과 같은 결함을 방지할 수 있는 저온 HPHT 처리가 유리하였다.
화학증착법으로 증착된 다이아몬드 박막은 우수한 전기적 특성과 뛰어난 화학적, 열적 안정성 때문에 전계방출소재로 많은 관심을 불러 일으키고 있다. 다이아몬드 박막의 전계방출은 저전계에서 일어나는 것으로 알려져 있으며, 저전계방출의 원인을 규명하려는 많은 연구가 진행되어 왔다. 한편, 다이아몬드 박막의 전계방출전류는 금속기판의 사용에 의한 기판/다이아몬드 접촉의 개선, 다이아몬드 박막내의 흑연성분의 조절에 의한 구조변화, 보론이나 인 (P), 질소의 도핑, 수소 플라즈마나 cesium 등의 금속을 이용한 표면처리 등의 여러 방법에 의하여 향상된다는 것이 입증되었다. 그 외에 메탄과 대기 분위기 처리, 암모니아 분위기에서의 레이저 조사도 전계방출특성을 향상시키는 것으로 보고되었다. 그러나, 다이아몬드 박막의 성장후 구조적 특성이 다른 박막의 후성장이나 열분해된 운자수소 처리가 다이아몬드 박막의 전계방출특성에 미치는 영향에 관한 연구는 지금까지 이루어지지 않았다. 본 연구에서는 수소처리와 후성장이 다이아몬드 박막의 전계방출특성에 미치는 영향을 고찰하고 이로부터 그 원인을 규명하고자 하였다. 다이아몬드 박막은 hot-filament 화학증착법을 이용하여 증착하였다. 후성장한 다잉아몬드 박막내의 흑연성분과 박막의 두께를 체계적으로 조절하여 후성장 박막의 구조적 특성과 그 두께의 영향을 확인할 수 있었다. 후성장층내의 흑연성분과 두께가 증가할수록 전계방출특성은 향상되다가 저하되었다. 한편, 다이아몬드 박막을 성장시킨 후 수소분위기 처리를 함에 따라 전계방출특성은 향상되었지만 수소처리시간이 5분 이상으로 증가함에 따라 그 특성은 저하되었다. 본 연구에서는 수소처리와 후성장시 나타나는 전계방출특성의 변화 원인을 규명하고자 한다.기판위에서 polymer-like Carbon 구조는 향상되는 경향을 보였다.0 mm인 백금 망을 마스크로 사용하여 실제 3차원 미세구조를 제작하여 보았다. 그림 1에서 제작된 구조물의 SEM 사진을 보여주었으며, 식각된 면의 조도가 매우 뛰어나며 모서리의 직각성도 우수함을 확인할 수 있다. 이와 같이 도출된 시험 조건을 기초로 하여 리소그래피 후에 전기 도금을 이용한 금속 몰드 제작 및 이온빔 리소그래피 장점을 최대한 살릴수 있는 미세구조 제작에 대한 연구를 계속 추진할 계획이다. 비정질 Si1-xCx 박막을 증착하여 특성을 분석한 결과 성장된 박막의 성장률은 Carbonfid의 증가에 따라 다른 성장특성을 보였고, Silcne(SiH4) 가스량의 감소와 함께 박막의 성장률이 둔화됨을 볼 수 있다. 또한 Silane 가스량이 적어지는 영역에서는 가스량의 감소에 의해 성장속도가 둔화됨을 볼 수 있다. 또한 Silane 가스량이 적어지는 영역에서는 가스량의 감소에 의해 성장속도가 줄어들어 성장률이 Silane가스량에 의해 지배됨을 볼 수 있다. UV-VIS spectrophotometer에 의한 비정질 SiC 박막의 투과도와 파장과의 관계에 있어 유리를 기판으로 사용했으므로 유리의투과도를 감안했으며, 유리에 대한 상대적인 비율 관계로 투과도를 나타냈었다. 또한 비저질 SiC 박막의 흡수계수는 Ellipsometry에 의해 측정된 Δ과 Ψ값을 이용하여 시뮬레이션한 결과로 비정질 SiC 박막의 두께를 이용하여 구하였다. 또한 Tauc Plot을 통해 박막의 optical band gap을 2.6~3.7eV로 조절할 수 있었다. 20$0^{\circ}C$이상으로 증가시켜도 광투과율은 큰 변화를 나타내지 않았다.부터
다이아몬드 증착시 기판의 표면처리를 변화시켰을 때 다이아몬드의 핵생성 밀도에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 실험장치는 열 필라멘트 CVD 장치를 사용하였고, 반응가스로 메탄과 수소가스를 사용하였다. 기판의 표면 처리는 탄소 상을 기판에 증착시키는 방법, Soot에 의한 기판 표면처리, 혹연에 의한 기판 표면처리로 크게 3가지로 행하였다. 모든 경우에 핵생성 밀도가 증가하였으나 탄소 상을 증착시킨 경우와 soot에 의한 사전처리의 경우의 핵생성 밀도의 증가가 혹연에 의한 처리보다 더 현저하였다. 또한 탄소강의 증착의 경우 표면에 굴곡이 없는 매우 평탄하고 균일한 다이아몬드 막을 얻을 수 있었다. 사전증착처리 한 기판에 탄소 층을 형성시켰을 때 탄소 층과 기판과의 접착력이 약한 것을 이용하여 다이아몬드 막을 쉽게 분리시켜 free standing 다이아몬드 박막을 얻을 수 있음을 알았다.
대기 영역을 통과한 UV는 인간과 자연 환경 및 재료 등의 합성 물질에 대해 심각한 피해를 유발할 수 있다. 폭발과 산처리된 나노 다이아몬드 표면의 곁가지 결합인 $Sp^2$ 결합체 내의 알킬기에 의한 광흡수 및 산란으로 UV을 차단할 수 있다. 본 연구에서는 폭발 및 산처리 다이아몬드와 나노급 흑연의 농도, 조성에 따른 수용성 현탁액에 의한 차외선 차단 효과를 조사하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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