최근 진공증착을 이용한 후막제조 기술의 수요증가와 더불어 코팅 생산성 향상과 자원절감을 위해 진공증착용 고속 증발원에 대한 요구가 점증하고 있다. 본 논문에서는 진공증착 특히, 물리증착에서 사용하는 각종 증발원에 대해 기술하고 최신 고속 증발원에 대한 기술 동향을 설명한다.
진공증착을 이용하여 제조된 알루미늄 박막은 증착 조건에 따라 그 특성이 현저히 달라지는 것으로 알려져 있다. 특히, 진공도와 증착율에 따라 비저항과 반사율, 표면 색상 등이 크게 달라지며 이에 따라 적절한 증발원 및 증착 방법의 선택이 박막의 특성을 좌우하게 된다. 알루미늄은 융점이 낮은 반면 증기화되는 온도가 높을 뿐만 아니라 고온에서는 대부분의 내화물 금속과 반응하기 때문에 저항가열 증발원을 이용하여 증발시키기가 매우 까다로운 물질중의 하나이다. 또한 전자빔으로 증발시킬 경우에는 열전도도가 커서 수냉 도가니를 통해 열이 빠져나가기 때문에 효과적인 증발을 위해서는 고전력을 투입해야 하는 어려움이 있다. 한편, 스퍼터링 증발원을 이용하여 알루미늄을 증착하면 낮은 증착율로 인해 반사율과 같은 제반 특성이 현저히 떨어지는 단점이 있다. 본 논문에서는 알루미늄 박막의 제조를 위한 최적의 증발원과 증착 방법을 소개하고 증착 조건과 박막 특성의 상관성 자료를 소개하였다. 이를 위해 각종 저항가열 및 전자빔 증발원 그리고 스퍼터링을 이용한 증발 실험 결과를 소개하고 증발원에 따른 알루미늄 박막의 특성 변화 그리고 제반 증착 조건이 박막의 특성에 미치는 영향을 소개하였다.
CIGS 박막 태양전지는 제조단가가 낮고 박막 태양전지 중에서 변환효율이 가장 높아 발전 가능성이 큰 태양전지로 인식되고 있다. 이미 일본, 독일, 미국을 비롯한 선진국에서는 30-50 MW 급의 양산 라인이 구축되고 있어 2010년 이후에는 본격적인 상용화가 진행될 것으로 보인다. CIGS 광흡수층은 진공증발, 셀렌화, 나노입자, 전기도금등 다양한 방식으로 제조가 가능한데 이 중에서도 동시진공증발공정은 고효율 CIGS 박막 태양전지 제조에 적합하다. 본 연구에서는 동시진공증발법을 이용하여 CIGS 박막을 증착하였으며 소다회유리/Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/n-ZnO/Al/AR 구조의 태양전지를 제조하였다. 기판온도 모니터링을 통한 Cu 이차상 조절 기술을 이용하여 결정립이 매우 큰 CIGS 박막을 증착하였으며 Ga/(In+Ga) 조성비의 조절을 통하여 밴드갭 에너지를 최적화하였다. 또한 QCM 장치를 활용하여 용액 속에서 성장되는 CdS 박막의 두께와 특성을 조절하였다. 이러한 공정최적화를 통하여 개방전압 0.65 V, 단락전류밀도 38.8 $mA/cm^2$, 충실도 0.74 그리고 변환효율 18.8% 의 CIGS 박막 태양전지를 얻었다.
박막의 제조는 많은 연구의 가장 기초가 되는 시편을 만드는 과정으로 현대의 과학기술에서 매우 중요한 공정 중의 하나이다. 그러나 이러한 박막의 제조는 제조하는 사람의 숙련도나 장치에 의존하며 경우에 따라서는 원하는 특성의 박막을 제조하는 것이 매우 어려운 작업이 되기도 한다. 따라서 경험이 없는 연구자의 경우는 때때로 까다로움과 번거로움을 느끼게 되며, 안정된 공정을 찾기까지 많은 시간을 소비 하게 된다. 특히 부적절한 증발방법의 선정에 따른 실험 결과는 경제적인 손실을 초래할 뿐만 아니라 실험하는 사람을 좌절시키는 가장 큰 요인이 되어왔다. 진공증착에 의한 박막의 제조는 증발법과 스퍼터링, 이온플레이팅 등의 방법이 있으며 이중 증발을 이용한 박막의 제조에는 저항가열 증발, 전자빔 가열 증발, 유도가열 증발 등의 방법으로 구분하고 있다. 저항가열 증발원은 가격이 저렴하다는 장점은 있으나 증발원이 손쉽게 파손되거나 증발량이 일정하지 않아 박막의 정밀 제어가 어려울 뿐만 아니라 때에 따라서는 1 ${\mu}m$ 이상의 후막 형성에도 어려움이 있는 등 많은 제약이 있다. 따라서 적절한 증발원의 선정이 실험의 효율성을 좌우하는 경우가 많다. 적절한 증발원의 선정과 효율적인 실험을 위해 증발원 제조회사에서는 증발원의 선정과 증발 조건과 관련된 자료를 카탈로그 형태로 발행하고 있다. 그러나 그러한 자료만으로는 객관적인 정보를 얻기에 충분하지 못한 경우가 많으며, 어떤 경우에는 저자 등의 경험과 일치하지 않는 정보도 포함하고 있었다. 전자빔 증발원은 냉각이 되는 Crucible에 물질을 담고 고전압의 전자빔으로 물질을 가열시켜 증발시키는 증발원으로 1960년대 이후 박막 제조 실험에 이용되기 시작하였다. 전자빔은 고순도의 피막 제조가 가능하고 증발물질의 교체가 쉬우며 고속 증발이 가능함은 물론 다층막의 제조가 용이하고 증발물질의 제조비용이 저렴하다는 장점이 있다. 이러한 장점 때문에 1970년대 이후에는 전자빔을 이용한 박막제조가 폭 넓게 이루어졌고 이때를 즈음하여 전자빔을 이용한 물질의 증발 특성이 논문으로 발표되기도 하였다. 본 연구에서는 증발에 관한 저자들의 경험을 바탕으로 저항가열과 전자빔을 이용하여 증발실험을 진행한 물질계를 중심으로 각 물질의 증발특성과 가장 효율적인 Liner 등에 대해 기술하였다. 특히, 각종 물질의 증발 특성을 체계화함은 물론 효율적인 증발 방법을 객관적인 Data와 함께 제공하여 효과적인 박막 제조 실험에 도움이 되고자 하였다.
박막형 태양 전지 중 CIGS 태양 전지는 생산성 및 효율성 면에서 많은 연구가 이루어지고 있다. 또한 대면적 생산을 위한 연구도 활발하게 이루어지고 있다. 효율 향상을 위한 인자 중 박막의 두께균일도가 주요한 영향 인자 중 하나라고 보고되고 있다. 증착도 예측을 위한 시뮬레이션 기법에 대해 논할 것이다. 박막형 CIGS 태양 전지 증발/증착 균일도 향상을 위한 시뮬레이션을 통하여 실험과 유사한 결과값을 도출할 수 있었다. 이를 통하여 박막의 균일도 향상의 방법론을 제시할 것이다.
질화붕소를 스프레이코팅한 흑연과 용융 알미늄간의 진공에서의 반응기구를 여러 가지 분석장치 를 이용하여 조사하였다. 계면에 형성된 화합물층은 잘 정의된 형태를 보였으며 Al4C3 와 Al8B4C7의 혼 합상이 흑연바로 위에 형성되었고 그위는 주로 AIN층으로 이루어져 있었다. 이러한 화합물의 생성과정 과 반응기구를 자유에너지 관점에서 논의하였다. 이러한 방법으로 흑연 보우트를 제조하여 알미늄 증발 에 이용하였을 경우 매우 안정적인 증발 양상을 보였으며 $0.6mu$m/min 이상의 매우 높은 증발율을 얻을 수 있음을 확인하였다. 또한 제조원가가 저렴하고 (TiB2 BN 보우트의 약 1/100)전자빔 증발에 의해 형 성된 피막과 비교하여 손색이 없는 피막을 얻을 수 있어 새로운 저항가열 증발원으로서의 이용 가능성 을 확인하였다.
LCD 제조공정에서 배출되는 폐에칭액으로부터 조(粗)인산 회수 후 잔류하는 질산, 초산 혼산폐액을 분리하여 자원화함으로써 고부가가치화하고 2차 폐수의 발생이 없는 친환경적인 청정 재활용기술을 개발하고자 진공증발을 이용하여 혼산폐액을 분리하였다. 진공도 -760 mmHg 조건에서 온도의 따른 진공증발 결과 $33^{\circ}C$ 이하에서는 초산만 증발되었으나 $33^{\circ}C$ 이상에서는 초산과 함께 질산이 미량 증발되었다. 초산 회수율을 높이고 질산 증발을 억제하기 위하여 -760 mmHg, $40^{\circ}C$ 조건으로 증발시간에 따른 증발거동을 조사하고 회수되는 증발량을 고려하여 추가로 물과 원액을 공급하였다. 또한 질산만 선택적으로 반응하도록 20 g/L NaOH를 소량씩 단계적으로 공급하였다. 질산 증발은 batch type 에서는 7%이었으나, 물 추가 시 0.78%, 원액 추가 시 0.25%까지 감소하였다. 20 g/L NaOH를 소량씩 단계적으로 공급한 결과 초산 회수율은 100%까지 증가하였으며, 질산은 6.22%까지 증발하였다.
CIS 박막을 제조하기 위한 방법으로 셀렌화(selenization)방식, MOCVD방식, 동시진공증발(co-evaporation)방식, 전착(electrodeposition)방식 등이 있으나, 이러한 방식을 이용하여 CuInSe2 박막을 제조하는 경우 어떤 방법으로든 다원화합물의 조성 및 결정성을 조절하기가 매우 어려운 단점이 있었다. 기판의 온도를 일정 온도로 유지하도록 하고, 증발원을 가열하여 이에 내포된 물질(이원화합물 또는 단일원소)을 증발시켜 기판에 증착이 이루어지도록 하거나, 기판의 온도를 승온시키고 구리 이원화합물을 내포한 증발원을 가열해 물질을 증발시켜 기판에 증착이 이루어지도록 하는 방법으로 기판에 박막이 형성되도록 한다. 기판의 대면적화로 인해 균일한 박막의 형성이 어려워지고 있으며, 이중 15% 이상의 고효율을 보인 방법은 3-stage process를 이용한 동시진공증발방식으로, Cu, In, Ga, Se 등의 각 원소를 동시에 진공 증발시키면서 조성을 조절하여 태양전지에 적절한 전기적, 광학적 특성을 가지는 Cu(In,Ga)Se2 (CIGS)박막을 증착시키는 방법이다. 일반적으로, 실험실에서 연구되고 있는 장비의 구조는 증발원이 아래에 장착되어서 상향 증착되는 방식이다. 본 연구에서 사용된 장비는 하향 증발원이 측면에 장착되어서 하향 증착되는 방식으로 구성하였다. 증착되는 면방향으로, 적외선온도계(pyrometer)가 설치된 시창(viewport)의 오염 등으로 인하여, 지속적인 공정이 이루어지기 힘든 점을 개선하여 증착기판의 후면에 적외선 온도계를 설치하여 기판의 온도변화를 감지하여 공정에 반영할 수 있도록 하였다. 본 연구에서는 하향식 진공 증발원, 기판후면 온도모니터링모듈 등을 개발 장착하여, CIGS 박막을 제조하였으며, 버퍼층은 moving 스퍼터링법으로 ZnS를 증착하였고, 투명전극층은 PLD(Pulsed Laser Deposition)를 이용하여 제조하였다. 가장 높은 광변환효율을 보인 Al/ZnO/CdS/Mo/SLG박막시료는 유효면적 $0.45cm^2$에 광변환효율 15.65 %, Jsc : $33.59mA/cm^2$, Voc : 0.64 V, FF : 73.09 %를 얻을 수 있었으며, CdS를 ZnS로 대체한 Al/ZnO/ZnS/Mo/SLG박막시료는 유효면적 $0.45cm^2$에 광변환효율 12.45 %, Jsc : $33.62mA/cm^2$, Voc : 0.59 V, FF : 62.35 %를 얻을 수 있었다.
높은 광흡수 계수를 갖는Cu(In,Ga) $Se_2$ (CIGS) 화합물 박막 소재는 고효율 태양전지 양산을 위해 가장 전도유망한 재료이나 상대적으로 매장량이 적은 In 및 Ga을 사용한다는 소재적 한계가 있다. $Cu_2ZnSnSe_4$ (CZTSe) 혹은 $Cu_2ZnSnS_4$(CZTS)와 같은 Cu-Zn-Sn-Se계 화합물 반도체는 CIGS 내 희소원소인 In과 Ga이 범용원소인 Zn 및 Sn으로 대체된 소재로써 미래형 저가 태양전지 개발을 위해 활발히 연구되고 있는데, 그 화합물 조합에 따라 0.8 eV부터 1.5 eV까지의 에너지 밴드갭을 갖는 것으로 알려져 있다. 스퍼터링법에 기반한 2단계 공정에 의해 3.2%의 CZTSe 및 6.7%의 CZTS 태양전지 효율 달성이 보고된 바 있으며, 최근 비진공 방식을 이용하여 제조된 $Cu_2ZnSn(S,Se)_4$ (CZTSSe) 태양전지가 9.6%의 변환효율을 생산하여 세계 최고기록을 갱신한 바 있다. 반면, 동시진공증발법에 의한 Cu-Zn-Sn-Se계 연구는 박막 조성 조절이 상대적으로 용이하다는 장점에도 불구하고, 상대적으로 공개된 연구결과의 양이 적으며 그 효율에 대한 보고는 특히 미미하다. 본 연구에서는 동시진공증발법에 의한 CZTSe 박막 연구 결과를 바탕으로 Sn 손실을 최소화하기 위한 진공증발 공정을 최적화하였으며, 이를 통해 CZTSe 박막 태양전지를 제조하고 그 특성분석을 통해 5% 이상의 변환효율을 달성하였다.
실험실 규모의 진공 증발 수분 제거 시스템을 이용하여, 압력, 윤활유의 온도, 초기 수분농도 및 윤활유 분사 노즐의 형태 등 폐윤활유 속에 포함된 수분 제거 성능에 영향을 미치는 각각의 운전 변수들에 대한 실험적인 연구를 수행하였다. 연구의 결과 압력 및 폐윤활유 온도의 증가는 수분 제거 성능에 매우 중요한 변수임을 확인하였으며, 또한 진공 증발실로 폐윤활유를 분사하기 위한 노즐의 형태는 다공성 매질의 노즐 형상인 경우가 가장 우수한 수분 증발 성능을 나타내었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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