리글리세린지방산에스터 비이온계면활성제는 식품 등에 오래전부터 사용해 왔으며 PEG계 비이온계면활성제의 안전성 문제에 대한 대안으로 제시되고 있다. 폴리글리세린지방산에스터 계면활성제는 친수기인 폴리글리세린과 친유기인 지방산을 결합시켜 합성된다. 친수기인 폴리글리세린은 글리세린, 글리시돌, 에피클로로히드린 등을 이용하여 중합되는 데 폴리글리세린 중합반응의 주요 이슈는 분기·환상형태가 아닌 직쇄형태의 폴리글리세린의 함량을 높이고 중합도의 분포를 좁히는 것이다. 친수기인 폴리글리세린에 지방산계 친유기를 결합시키는 방법에는 에스터화 반응 등의 화학적 합성법과 지방분해효소를 이용한 효소 합성법이 있다. 폴리글리세린지방산에스터 합성의 주요 이슈는 에스터화정도를 조절하면서 반응수율을 높이고 부반응을 억제하는 것이다.
초임계 유체 이산화탄소를 이용하여 그 온도와 밀도가 물고기 기름의 구성성분인 각종 지방산 에스터의 분배계수에 미치는 영향을 규명하였다. 각 지방산 에스터의 분배계수는 초임계 유체의 온도와 밀도에 따라서 상당한 차이를 나타내어 이산화탄소유체에 의한 지방산의 초임계 유체 추출분리 가능성을 확인할 수 있었다. 각 지방산의 분배계수 차이가 크게 나타나는 초임계 유체의 밀도는 0.3 g/mL 내지 0.4 /mL사이의 범위에 분포되어 있었다. 또한 각 지방산은 모두 초임계 유체의 밀도가 낮은 쪽보다 높은 쪽에서 온도에 따른 역행응축현상을 나타내었다.
분자구조가 서로 다른 7종의 폴리올에스터 오일에 대한 가수분해속도가 측정되었다. 사용된 폴리올에스터는 2가 및 4가의 다가알콜과 서로 다른 탄소수의 직쇄 흑은 분기지방산으로 합성된 다가에스터 화합물이며, 이들의 가수분해반응은 p-톨루엔설폰산을 촉매로 사용하는 온건한 산성조건하에서 수행되었다 폴리올에스터 오일의 가수분해과정에서 생성되 는 부분에스터와 다가알콜 및 지방산 등의 구조가 확인되었고 반응시간의 경과에 따른 가수분해 생성물들의 농도가 측정되었다. 각 반응단계의 속도상수는 속도식과 실험적으로 얻은 각 화합물들의 농도로부터 최소제곱법에 의해 구하였고, 얻어진 가수분해 속도상수가 서로 비교되었다. 폴리올에스터 오일의 가수분해 속도는 지방산의 분자구조에 가장 크게 영향을 받는다. 즉, 직쇄지방산에 의한 폴리올에스터 오일은 분기지방산에 의한 폴리올에스터 오일보다 가수분해속도가 매우 마르며, 분기지방산에 의한 폴리을에스터 오일 중에서는 가지사슬의 모양과 위치가 가수분해속도에 영향을 미치는 것으로 확인되었다. 본연구에서 사용된 7종의 폴리올에스터 오일에 대한 가수분해속도는 물분자가 폴리올에스터 오일의 카르보닐 탄소를 공격할 때 인접한 가지사슬에 의한 입체장애효과를 비교함으로써 효과적으로 설명할 수 있다.
치환도(DS) 그리고 몰치환도(MS)가 각각 2.15~2.39 그리고 2.9~4.1 범위에 있는 2종류의 N,O-히드록시프로필 키토산들(HPCTOs) 그리고 HPCTO들을 이용하여 5 종류의 HPCTOs의 지방산 에스터들(HPCTOAms, m=0,2,4,7,9, 지방족 치환기 중의 메틸렌 단위들의 수)을 합성함과 동시에 이들의 열방성 액정 특성들을 검토하였다. 모든 유도체들은 온도 상승에 의해 광학피치들(${\lambda}_m$'s)이 증가하는 양방성 콜레스테릭 상들을 형성하였다. 그러나 검토한 유도체들의 유리 그리고 액정 상에서 액체 상으로의 전이온도들, 동일한 온도에서 액정 상이 나타내는 ${\lambda}_m$의 크기, 그리고 ${\lambda}_m$의 온도의존성은 MS와 m에 크게 의존하였다. HPCTOAm들의 열방성 액정 특성들은 히드록시프로필 셀룰로오스들의 지방산 에스터들에 대해 보고된 결과들에 비해 현저히 달랐다. 이러한 결과들은 C-2 위치에 존재하는 2차 아미노기가 콜레스테릭 상의 열적 안정성과 ${\lambda}_m$의 온도의존성에 중요한 역할을 함을 시사한다.
폴리글리세롤에스터 유화제를 이용한 에멀젼의 입자상태 및 시간의 변화에 따른 안정성을 여러 가지 오일을 이용하여 실험을 실시하였다. 실험결과 오일의 종류에 따라 입자크기 및 안정성에 있어서 다소의 차이가 있는 것을 확인하였다. 폴리글리세롤 에스터로 유화된 가장 안정한 오일은 polar 오일인 실리콘계열과 지방산에스터 오일이고, 탄화수소계열의 nonpolar오일(Mineral oil, squalane, polydecene) 등이 유화에 있어서 가장 불안한 상태를 보였다. 식물성오일도 폴리글리세릴 에스터 유화제와는 안정한 형태의 입자형성을 보였다.
피마자유(Castor oil)는 합성수지, 그리스, 유압용 오일, 윤활기유 등의 다양한 용도로 쓰이는 오일로서 점도가 높고 무색에서 황갈색을 띈다. 피마자유 추출은 압착 착유 또는 용매 추출로 얻게 되며 본 실험에 사용된 오일은 압착 착유한 것으로 매우 진한 갈색을 띄는 정제전 오일을 이용하였다. 실험에 사용된 피마자유의 초기 산가는 1mgKOH/g 이하로 낮은 유리지방산 함량을 보였으며 수분은 0.3%로 전이에스테르화 반응을 위해서는 수분 증발이 필요했다. 피마자유의 바이오디젤 생산을 위해 진행된 물성 분석 항목은 산가, 수분, 인함량, 황함량, 점도, 고형물이며 원료유와 그 바이오디젤에 대해 각각 물성 분석을 실시하였다. 피마자유의 가장 큰 특징은 다른 식물성 오일과는 다르게 오일이 알코올에 녹는 특성이 있으며 이런 이유로 전이에스테르화 반응 후 바이오디젤과 글리세롤이 분리되지 않는 문제점을 갖고 있다. 피마자유를 이용해 제조한 바이오디젤, 즉 지방산메틸에스터의 함량을 분석한 결과 약 90%의 메틸에스터화 반응 전환율을 나타내었으나 국내외 품질규격상의 탄소수 C14~C24:0의 지방산 에스터(fatty acid methyl esters)로 검출되는 바이오디젤의 함량은 10% 미만으로 나타났으며 나머지 90%는 라이신올레익산메틸에스터(ricinoleic acid methyl ester)로 분석되었다. 따라서, 기존의 대두유, 유채유, 팜유, 폐식용유로부터 제조한 바이오디젤과 물성이 매우 상이하고 특히 끊는점(boiling point)과 점도가 높아 경유 대체연료로는 활용이 불가능할 것으로 판단된다. 하지만 기존의 다양한 용도의 오일로 사용하기 위해 정제하는 과정에서 전체 착유 오일중의 약 10%만을 선택적으로 분리하여 바이오디젤 원료로 활용하는 방안은 가능할 것으로 판단된다.
본 연구에서는 유채유로부터 초임계 메탄올을 이용한 무촉매 전이에스터화 반응에 관한 다양한 반응인자들의 영향을 연구하였다. 온도($320{\sim}365{^{\circ}C}$), 시간(0~20 min), 압력(10~35 MPa), 오일에 대한 메탄올의 몰 비(1 : 15~60), 교반속도(0~500 rpm)들이 지방산메틸에스터 함량에 어떤 영향을 미치는지에 대해 회분식 반응기를 이용하여 실험하였다. 반응온도가 증가함에 따라 지방산메틸에스터의 함량이 증가하였으나 $350^{\circ}C$, 반응시간 5 min 이후부터는 감소하였다. 유채유에 대한 메탄올 몰 비가 높아질수록 지방산메틸에스터 함량이 높아졌으며, 몰 비(1 : 45)에서 20 MPa 이상의 압력에서는 함량의 변화가 거의 없었다. 100 rpm 이상의 교반속도에서는 교반의 효과가 적음을 확인할 수 있었다. 온도 $335^{\circ}C$, 반응시간 10 min, 몰 비 1 : 45, 압력 20 MPa, 교반속도 250 rpm인 반응조건에서 최대 지방산메틸에스터 함량인 95%를 얻을 수 있었다.
본 연구는 팜유 바이오 디젤을 제조하기 위하여 초임계 메탄올을 이용한 무촉매 전이에스터화반응을 수행하였다. 메탄올에 대한 오일의 몰 비(30:1~60:1), 압력(8~25 MPa), 온도($320{\sim}350^{\circ}C$), 교반속도(0~1,000 rpm), 시간(0~20 min)과 같은 반응 인자들이 지방산메틸에스터의 함량에 미치는 영향을 알아보기 위하여 회분식 반응기를 이용하여 실험하였다. 팜유에 대한 메탄올의 몰 비가 높아질수록 지방산메틸에스터의 함량이 높아졌지만, 45:1 이상에서는 미치는 영향이 적었으며, 각각의 몰 비에서 20 MPa 이상의 압력에서는 함량의 변화가 거의 없었다. 반응온도가 증가함에 따라 지방산메틸에스터의 함량이 증가하였지만, $350^{\circ}C$ 이상 반응시간 5 min 이후부터 감소하였고, 500 rpm 이상의 교반속도에서는 교반이 미치는 영향이 거의 없음을 확인할 수 있었다. 몰 비 45:1, 온도 $335^{\circ}C$, 압력 20MPa, 시간 10분, 교반속도 500 rpm인 반응조건에서 최대 지방산메틸에스터 함량인 95%를 얻을 수 있었다.
대두유로부터 생산된 바이오디젤과 바이오디젤 혼합 연료유를 대상으로 지방산메틸에스터 함량과 화학적 분석을 통해 산화 특성과 오일의 수명 예측 연구를 수행하였다. 바이오디젤, 경유, BD5, BD20은 산화가 진행될수록 산가(Acid number), 동점도(Kinematic Viscosity) 및 밀도(Density)는 증가하였다. 산가 측정결과의 활용에 의해 임의의 온도조건에서 정확한 사용수명을 예측하기 위하여 화학속도론에 의거하여 각각의 연료에 대한 사용수명식을 도출하였다. 도출된 사용수명식으로부터 바이오디젤이 가장 빠르게 산화가 진행되었고 바이오디젤 혼합량이 증가할수록 사용수명이 단축되는 것을 확인할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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