지르코늄은 지구상에 9번째로 풍부한 금속소재이며, 어느 금속소재 보다는 우수한 내식성을 보유하고 있으며 기계적 특성 및 열전도도가 기존의 SUS 계 및 Ti 계 소재와 유사한 특징이 있기 때문에, 핸드폰, 보철재료, 합성섬유, 석유화학 공업용 부품에 널리 사용되고 있다. 지르코늄 부품제조를 위해서는 무엇보다도 초기 금속원자재의 생산기술 확보가 선행되어야 한다. 즉, 초기 금속원자재인 지르코늄 금속스폰지의 제조기술의 확보가 필요하다. 본 고에서는 지르코늄 금속의 용도, 산업동향, 지르코늄 스폰지 제조기술 및 최근 연구개발 동향에 대해 간략히 소개하였다.
첨가원소에 따른 지르코늄합금의 재결정화 거동이 조사되었다. Zr-1.0 wt.% Nb-04 wt% Sn 합금에 V, Mo 및 Fe의 소량첨가원소를 각각 0.3 wt. % 첨가시켜 판재로 가공후 500-600 $^{\circ}C$에서 열처리 시간에 따른 경도변화 및 미세조직변화를 추적하였다. Fe가 첨가안된 Zr-1.0 wt.% Nb-0.4 wt.% Sn 합금과의 재결정현상을 비교할 때, 0.22 wt.%의 Fe의 첨가는 지르코늄합금의 재결정을 가속화시켰다. 그러나 소량의 V 또는 Mo의 첨가는 지르코늄합금의 재결정을 더디게 하였으며, 경도의 증가를 야기시켰다. 본연구결과는 지르코늄합금에 미소첨가되는 Fe가 지르코늄의 격자확산 및 치환확산을 가속한다는 것을 확증적으로 보여주는 것으로 중성자 조사조건에서 증폭해서 나타나는 조사성장, 부식, 크립등의 여러가지 현상들 (irradiation induced phenomena)도 미소첨가된 Fe의 재배열과 관계가 있는것으로 사료된다.
지르코늄은 우수한 내식성과 낮은 중성자 흡수단면적로 인해 원자로에서 구조재로 사용된다. 수용액의 pH에 따른 지르코늄을 함유한 화학종의 농도분포와 용해도의 변화를 구했다. 염산과 질산용액에서 지르코늄이온의 착물형성반응을 고려하여 무기산의 농도에 따른 농도분포를 해석하였다. 질산용액에서 Cyanex272에 의한 지르코늄 추출에 관한 문헌자료를 이용하여 지르코늄과 질산이온간의 Bromley매개변수를 구했다. 이와 같이 구한 매개변수값은 등온추출곡선의 계산이나 하프늄과의 분리인자 예측에 활용될 수 있다.
삼불화알루미늄($AlF_3$)이 포함된 염화물-불화물 혼합 용융염에서 ZIRLO 튜브를 이용한 지르코늄 전해정련공정을 실증하였다. 순환 전압전류실험 결과, $AlF_3$의 농도가 증가함에 따라 금속환원의 개시 전위가 일정하게 증가하고 지르코늄-알루미늄 합금형성과 관련된 추가적인 peak의 크기가 점차 증가하는 것으로 나타났다. 전류조절 전착법과 달리, -1.2 V의 일정전위에서 수행한 지르코늄 전해정련에서 방사형 판 구조의 지르코늄 성장이 염의 상단 표면에서 확연하게 나타났으며, 전착물 지름의 크기는 $AlF_3$의 농도에 따라 점차 증가하는 것으로 나타났다. 주사전자현미경(SEM)과 에너지 분산 X선 분광기(EDX)와 X선 광전자 분광기(XPS)를 이용하여 판 구조의 지르코늄 전착물을 분석한 결과, 극미량의 알루미늄이 지르코늄-알루미늄 합금 형태로 존재하며, 전착물의 상단과 하단 간에 서로 다른 화학성분구조를 갖는 것으로 나타났다. $AlF_3$의 첨가는 전착물 내 잔류염 양을 줄이고, 지르코늄 회수를 위한 전류효율을 향상시키는 데 효과적인 것으로 나타났다.
지르코늄의 부유-분광 광도의 측정에 대한 감도가 좋고 재현성 있는 방법이 기록되었다. 그 방법은 지르코늄과 자일렌오렌지(XO)착물 형성에 기초하였고 그것은 격렬한 진탕에 의해 수용액 상과 n-헥산의 표면에 떠있게 된다. 수용액과 n-헥산을 폐기함에 따라 분리된 깔대기의 벽에 있던 흡착된 착물은 작은 부피의 메탄올 용액으로 해리되어진다. 그리고 그것의 흡광도는 429 nm에서 측정되었다. PH, HCl, XO의 농도, n-헥산 부유 용매의 부피, 지속시간과 진탕시간과 같은 다른 변수의 효과가 연구되었다. 보정곡선은 0.9991의 상관계수를 갖는 지르코늄의 7 ~ 120 ng/mL의 범위에서 선형이었다. 검출한계(LOD)는 58 ng/mL이었다. 지르코늄의 50과 110 ng/mL 의 7개의 분할척정에 대한 상대표준편차(RSD)는 4.4와 3.0%였다. 이 방법은 물샘플에서 지르코늄의 측정에 성공적으로 적용되었다.
지르코니아 분말은 ZrO2 결정상이 온도변화에 따라 부피변화를 수반하는 상전이변태를 나타낸다. 단사정 ZrO2가 110$0^{\circ}C$에서는 정방정으로, 2$700^{\circ}C$ 내외에서는 입방정으로 결정구조가 가역적으로 변한다. 이 ZrO2에 금속산화물을 고용시키면 형석 (CaF2:Florite)형의 입방정 결정구조가 실온에서도 안정하게 존재하게 된다. 안정화제 산화물은 caO, MgO등 2가 산화물외에 3가 또는 4가의 금속산화물로서 Sc2O3, Y2O3, Sm2O3, Nd2O3, Gd2O3, Y2O3, CeO2 등이며 이들은 금속이온의 원자가가 변하기 쉬운 희토류 산화물이다. 안정화 지르코니아는 형석형 결정구조이며 결정화학적으로 보면 금속양이온이 산소이온에 대해서 정육면체형의 8배위를 하고 있다. 이때 이온반경비(양이온/음이온)에 따라 Zr+4자리와 O-2자리의 격자위치와 모양이 형성되므로 비틀어진 정육면체구조이건 이상적인 정육면체 형석구조를 이룬다. 이는 지르코니아의 결정상의 2상-3상인 부분안정화 지르코니아다결정체(PSZ : partially stabilized zirconia)이거나 단일상-2상인 정방정 지르코니아다결정체(TZP : tetragonal zirconia polycrystal)의 결정구조를 가지는데 기인한다. PSZ는 주로 MgO, CaO를 안정화제로 고용시켜 입방정 영역에서 소결하고 이를 다시 입방정과 정방정의 상 영역에서 열처리하여 입방정 입자내부에 정방정을 석출 형성시킨 것이며 TZP는 Y2O3 및 CeO2를 고용시켜 PSZ와 다르게 일반적인 상압소결한 정방정 결정상의 미립자이다. 산화지르코늄 분말은 지르콘사에서 열분해시킨 지르코늄소결.융해괴(caustic fusion clinker)를 산처리하여얻어진 지르코늄산용액(zirconyl acid solution : cloride, sulfide, nitride 등)으로부터 제조된다. 고순도 산화지르코늄은 용액 결정석출법에 의해 ZrOCl2.8H2O, 5ZrO2.3SO3.15H2O, ZrO(NO3)2.xH2O 등의 지르코늄 수화물만을 재결정화시킨 것으로부터 얻을 수 있으며 이 지르코늄염 수용액으로부터 입자미세구조를 효과적으로 제어하여 산화지르코늄 및 안정화 지르코니아 분말제조가 가능하다. 안정화 지르코니아 분말은 ZrO2와 안정화산화물의 고용을위하여 가열처리를 필요로 하며 일정온도에서 최적상태로 숙성하므로서 2가지 상(phase) 이상의 고용체를 가지게 된다. 안정화 지르코니아 분말은 고용처리온도를 낮추고 효과적으로 생성시키기 위해서는 지르코늄 및 안정화제염을 혼합하고 습식 직접합성하여 저온에서 고용체의 합해진상 영역을 생성시키는 것이다. 이는 지르코니아 원료분말의 미세구조를 제어하므로서 가능하며 이때 화학성분조성과 크기형태가 균일하게 분포된 입자분말을 얻을 수 있다.
제트베인을 이용한 추력방향 제어장치를 개발하여 평균추력 2950 lbf, 평균 압력 714 psig, 연소시간 4.8초, 노즐 출구직경 약 100mm인 추진기관에 장착하고 이를 시험하고 분석하였다. 재질에 따른 제트베인의 삭마성을 알아보기 위하여 텅스텐과 구리(W/Cu), 지르코늄산화물과 텅스텐(ZrO$_2$/W), 지르코늄 산화물과 몰리브덴(ZrO$_2$/Mo)의 3가지 재질의 베인을 사용하였다 시험된 제트베인 재질 중 지르코늄 산화물과 몰리브덴(ZrO$_2$/Mo)의 합금을 사용한 베인이 내열성 및 삭마성에서 가장 우수하였으며(삭마량 27.65% 삭마율 5.7mm/sec), 지르코늄 산화물과 텅스텐(ZrO$_2$/W), 텅스텐과 구리(W/Cu)의 순서이었다.
최근 산업화에 따른 다양한 신종 미량유해물질의 등장과 지속적인 오염물질의 증가로 수질오염의 심각성과 그 위해성에 대한 관심이 커지고 있다. 특히 응집공정을 통하여 유기오염물질 제거를 좀 더 효율적으로 증가시킬 수 있는 방법들이 모색되고 있다. 본 연구는 도시하수 및 호소수를 대상으로 실험하였다. 응집공정에 사용하기 위해 응집 보조제로서 사용될 수 있는 지르코늄 실리케이트($ZrSiO_4$)의 특성을 연구 하였다. 응집공정에서의 지르코늄 실리케이트의 주입방법에 따른 유기물 제거율을 PDA (Photometric Dispersion Analyzer)를 통하여 평가하였다. 지르코늄 실리케이트는 pH 7에서 zeta-potential이 -32.22 mv였고 산성에 가까울수록 낮은 음(-)전하 값을 보였으며 지르코늄 실리케이트를 주입하지 않은 도시하수보다 주입하였을 때 $UV_{254}$ 값이 더 높은 특성을 나타내었다. 또한 PDA실험을 통하여 확인한 결과 지르코늄 실리케이트의 주입은 floc의 성장을 도와주는 것을 확인할 수 있었다. Alum을 이용한 응집공정에 대한 지르코늄 실리케이트의 주입방법을 선 주입, 동시 주입, 후 주입의 3가지 방법으로 실험을 수행하였다. 실험 결과 Alum과 지르코늄 실리케이트를 함께 주입한 경우 Alum을 단독으로 주입한 경우보다 유기물 제거율이 15% 이상 증가하였다. 특히 Alum 20 mg/L과 지르코늄 실리케이트 10 mg/L를 함께 사용한 경우 90% 이상의 높은 유기물제거율을 보였다. PAC (Poly Aluminium Chloride)와 PACS (Poly Aluminium Chloride Silicate)를 응집제로 이용하는 경우에도 지르코늄 실리케이트를 함께 주입 시 $COD_{Cr}$의 제거효율이 15% 이상 향상되었다. 결과적으로 지르코늄 실리케이트를 응집제와 동시에 주입한 방법이 전, 후로 주입한 경우보다 $COD_{Cr}$ 제거효율이 5~10% 높게 나타났으나, 용존성 물질은 시주입 시, 더 낮은 제거효율을 보였다.
본 연구에서는 지르코늄 메조구조체를 인 흡착제로 사용함에 있어, 구조체 합성에 사용된 지르코늄 무기물과 계면활성제의 몰비와 계면활성제의 종류가 지르코늄 메조구조체의 인 흡착능 및 흡착속도에 미치는 영향을 평가하였다. 이를 위해, 무기물/계면활성제의 비율 및 계면활성제의 종류를 달리하여 지르코늄 메조구조체를 합성하고 X선 회절분석을 통해 구조적 특성을 파악하였으며, 등온흡착과 kinetic 실험을 수행하여 흡착해석모델을 적용한 뒤 각 특성상수를 비교하였다. 결과적으로, 지르코늄 메조구조체를 합성함에 있어 무기물/계면활성제의 몰비를 1/0.50($0.013{\cdot}Zr(SO_4){_2}:0.068{\cdot}surfactant:5.55{\cdot}H_2O$)로 하는 경우 가장 규칙적이고 뚜렷한 형태의 메조기공을 가지는 구조체를 얻을 수 있고, 이로부터 인에 대한 흡착능과 흡착속도를 최대로 할 수 있음을 알 수 있었다. 또한 계면활성제의 탄소체인이 길어짐에 따라 구조체의 기공크기가 커짐을 알 수 있었고, 본 실험에 사용된 계면활성제중 dodecyltrimethylammonium bromide을 형판으로 지르코늄 메조구조체를 합성할 경우 인에 대한 흡착능과 흡착속도를 최대로 할 수 있음을 알 수 있었다.
불활성기체용해-열전도도검출법에 의한 수소분석시 매질효과를 조사하기 위해 티타늄 및 지르코늄-2.5니오븀 매질의 수소 표준물질 및 수소기체 주입에 의한 교정계수를 측정하였다. 또한 주석 조연제를 사용하지 않고 티타늄 및 지르코늄-2.5니오븀 매질 수소 표준물질의 수소 추출효율을 조사하였다. 수소기체 주입에 의한 수소분석기의 보정에 대해 지르코늄-2.5니오븀 매질 수소표준물질의 그것은 2~3% 높았으며, 티타늄 매질의 수소 표준물질은 약 14% 높은 값을 주었다. 교정계수 측정결과에 의하면 티타늄 매질 시료의 수소추출 효율이 지르코늄-2.5니오븀 매질 시료에 비해 약 12% 낮을 것으로 예상된다. 주석을 사용하지 않았을 때 티타늄 및 지르코늄-2.5니오븀매질 수소 표준물질의 수소 회수율은 약 70% 이었으며, 티타늄의 수소 회수율이 지르코늄-2.5니오븀 보다 낮았다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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