그래핀은 우수한 전기적, 기계적, 광학적 특성들로 인하여 전자소자, 센서, 에너지 재료 등으로의 응용이 가능하다고 알려진 단 원자층의 탄소나노재료이다. 특히 그래핀을 전자소자로 응용하기 위해서는 캐리어 농도, 전하 이동도, 밴드갭 등의 전기적 특성을 향상시키거나 제어하는 것이 요구되며, 에너지 소재로의 응용을 위해서는 높은 전기전도도와 함께 기능화를 통한 촉매작용을 부여하여 효율을 향상시키는 것이 요구된다. 일반적으로 화학적 도핑은 그래핀의 전기적 특성을 제어하는 효율적인 방법으로 알려져 있다. 화학적 도핑의 방법으로 질소, 수소, 산소 등 다양한 이종원소를 열처리 또는 플라즈마 처리함으로써 그래핀을 구성하는 탄소원자를 이종원자로 치환하거나 흡착시켜 기능화 처리된 그래핀을 얻는 방법들이 제시되었다. 이중 플라즈마를 이용한 도핑방법은 저온에서 처리가 가능하고, 처리시간, 공정압력, 인가전압 등 플라즈마 변수를 변경하여 도핑정도를 비교적 수월하게 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 열화학기상증착법으로 합성된 그래핀을 직류 플라즈마로 처리함으로써 효율적인질소도핑 조건을 도출하고자 하였다. 그래핀의 합성은 200 nm 두께의 니켈 박막이 증착된 몰리브덴 호일을 사용하였으며, 원료가스로는 메탄을 사용하였다. 그래핀의 질소 도핑은 평행 평판형 직류 플라즈마 장치를 이용하여 암모니아($NH_3$) 플라즈마로 처리하였으며, 플라즈마 파워와 처리시간을 변수로 최적의 도핑조건 도출 및 도핑 정도를 제어하였다. 그래핀의 질소 도핑 정도는 라만 스펙트럼의 G밴드의 위치와 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)의 변화를 통해 확인하였다. NH3 플라즈마 처리 후 G밴드의 위치가 장파장 방향으로 이동하며, 반치폭은 감소하는 것을 통해 그래핀의 질소도핑을 확인하였다.
수중운동체가 수중에서 진행할 때 외부 파도에 의한 불확실한 부하 저항을 받으므로 이에 대응하는 핀(조타) 구동부의 제어 문제를 고려한다. 본 논문에서 제시하는 제어기는 본체로부터의 지정 각도를 부여 받으면 이에 부응하여 핀의 각도와 각속도를 이용하여 제어기의 알고리즘을 구축하여 지정된 경로를 추적하게 한다. 또한 핀의 각속도 정보의 이용이 부득이 어려운 상황에 대처하기 위하여 핀의 각도만을 이용한 출력제어기나 추정기를 설계하여 주위 환경의 불확실성을 극복할 수 있는 제어기를 제안한다. DC서보 모터로 구성괸 핀 구동부에 대해 실제 데이터를 사용하여 제안된 제어기의 성능을 시뮬레이션을 통하여 검증한다.
그래핀 에어로겔은 우수한 전기 열 전도도, 기계적 특성, 넓은 표면적으로 베터리, 약물방출 등 다양한 분야에서 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 그래핀 에어로겔은 친수성, 생체안전성, 삼차원구조의 특성으로 우수한 약물방출형 임플란트 소재로의 활용이 기대된다. 본 연구에서는 그래핀 산화물의 수열처리를 통해 그래핀 하이드로겔 형성 후, 저온건조와 동결건조를 이용하여 그래핀 에어로겔을 제조하였다. 그래핀 산화물과 그래핀 에어로겔의 특징들을 XRD, SEM, XPS, Raman등을 통해 확인하였으며, 그래핀 에어로겔에서 건조방법과 건조시간에 따른 기계적 강도, 기공구조의 제어가능성을 BET, SEM등의 분석을 통해 확인하였다. 이러한 기공구조 제어를 통해 약물방출 특성을 측정하였으며, 인체 삽입형 임플란트로서의 활용 가능성을 확인할 수 있었다.
2차원 탄소나노재료인 그래핀은 본연의 우수한 물성으로 인하여 전자소자, 에너지 저장매체, 유연성 전도막 등 다양한 분야로의 응용가능성이 제기되었다. 그러나 실제적인 응용을 위해서는 그래핀의 구조적인 결함을 최소화하며, 특성을 자유로이 제어하거나 향상시키는 공정의 개발이 필요하다. 일반적으로 화학적 도핑은 그래핀의 전기적 특성을 제어하는 효율적인 방법으로 알려져 있다. 화학적 도핑의 방법으로는 그래핀을 특정 가스 분위기에서 고온 열처리하거나 활성종들이 존재하는 플라즈마에 노출시킴으로써, 그래핀을 구성하는 탄소원자를 이종원자로 치환하거나 표면에 흡착시켜 기능화 된 그래핀을 얻는 방법 등이 제시되었다. 특히 플라즈마를 이용한 도핑방법은 저온에서 단시간의 처리로 효율적인 도핑이 가능하고, 인가전력, 처리시간 등의 플라즈마 변수를 변경하여 도핑정도를 수월하게 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 그러나 플라즈마 내에 존재하는 극성을 띄는 다양한 활성종들로 인하여 그래핀에 구조적인 결함을 형성하여 오히려 특성이 저하될 수 있어 이를 고려한 플라즈마 공정조건의 설정이 필수적이다. 따라서 본 연구에서는 플라즈마에 노출된 그래핀의 Raman 특성을 고찰함으로써 화학적 도핑과 구조적인 결함의 경계를 확립하고 구조결함의 형성을 최소화한 효율적인 도핑조건을 도출하였다. 고품질 그래핀은 물리적 박리법을 이용하여 300 nm 두께의 실리콘 산화막이 존재하는 실리콘 웨이퍼 위에 제작하였으며, 평행 평판형 직류 플라즈마 장치를 이용하여 전극의 위치, 인가전력, 처리시간을 변수로 암모니아(NH3) 플라즈마를 방전하여 그래핀의 Raman 특성변화를 관찰하였다. 그래핀의 구조적 결함 및 도핑은 라만 스펙트럼의 D, G, D', 2D밴드의 강도비와 G밴드의 위치와 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)의 변화를 통해 확인하였다. 그 결과, 인가전력과 처리시간이 증가함에 따라 그래핀의 도핑레벨이 증가되고, 이후에는 도핑효과가 없어지고 결함의 정도가 상승하는 천이구역이 존재하며, 이를 넘어서는 너무 높은 인가적력의 처리는 그래핀에 결함을 형성하여 구조적인 붕괴를 야기함을 확인하였다.
그래핀은 본연의 우수한 물성으로 인하여 전자소자, 에너지 저장매체, 유연성 전도막 등 다양한 분야로의 응용가능성이 제기되었으나, 실제적인 응용을 위해서는 구조적인 결함을 최소화하며, 특성을 자유로이 제어하거나 향상시키는 공정의 개발이 요구된다. 특히 그래핀을 전자소자로 응용하기 위해서는 전기적 특성을 제어하는 것이 요구된다. 일반적으로 화학적 도핑은 그래핀의 전기적 특성을 제어하는 효율적인 방법으로 알려져 있다. 화학적 도핑은 그래핀을 구성하는 탄소원자를 이종원자로 치환하거나 표면에 흡착시켜 기능화 된 그래핀을 얻는 방법으로, 특정 가스 분위기에서 고온 열처리하거나 활성종들이 존재하는 플라즈마에 노출시키는 방법이 제시되었다. 특히 플라즈마를 이용한 도핑방법은 저온에서 단시간의 처리로 도핑이 가능하고, 플라즈마 변수를 변경하여 도핑정도를 수월하게 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 그러나 플라즈마내의 극성을 띄는 다양한 활성종들의 충돌효과로 인하여 구조적인 손상이 발생하여 오히려 특성이 저하될 수 있어 이를 고려한 플라즈마 공정조건의 설정이 필수적이다. 따라서 본 연구에서는 플라즈마에 노출된 그래핀의 Raman 특성을 고찰함으로써 화학적 도핑과 구조적인 결함의 경계를 확립하고 구조결함의 형성을 최소화한 효율적인 도핑조건을 도출하였다. 그래핀은 물리적 박리법을 이용하여 300 nm 두께의 실리콘 산화막이 존재하는 실리콘 웨이퍼 위에 제작하였으며, 평행 평판형 직류 플라즈마 장치를 이용하여 전극의 위치, 인가전력, 처리시간을 변수로 암모니아($NH_3$) 플라즈마를 방전하여 그래핀의 Raman 특성변화를 관찰하였다. 그래핀의 구조적 결함 및 도핑 효과는 라만 스펙트럼의 D, D', 2D밴드의 강도와 G밴드의 위치와 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)의 변화를 통해 확인하였다. 그 결과, 인가전력과 처리시간에 따라 결함형성과 질소도핑 영역이 구분 가능함을 확인하였으며, 이를 바탕으로 결함형성을 최소화한 효율적인 도핑조건이 접지전위, 0.45 W의 인가전력, 처리시간 10초이며, 최적조건에서 계산된 도핑레벨은 $1.8{\times}10^{12}cm^{-2}$임을 확인하였다.
탄소 원자가 육각형의 벌집 모양으로 이차원구조체를 이룬 그래핀은 2004년 처음 실험적으로 흑연으로부터 떼어낼 수 있는 방법이 발표되면서 그 존재가 확인되었고 이후 여러 가지 독특하고 우수한 물성들이 속속 발표되면서 많은 연구자들의 주목을 받고 있다. 수많은 그래핀 연구자들은 천연 그래핀뿐만 아니라 대면적의 그래핀을 성장하고 숨겨진 전기적, 광학적 물성을 밝히고 제어하는 기술에 대한 기초 연구로부터 제어된 그래핀의 물성을 이용한 다양한 전자소자 및 광전소자로의 응용 기술에 대해 많은 연구를 진행하고 있다. 본고에서는 최근에 이루어진 그래핀 기반의 전자소자와 광전소자에 관한 연구 동향을 몇 가지 예와 함께 소개하고 ETRI 그래핀소자창의연구실의 연구주제와 앞으로의 연구 방향에 대해 살펴보고자 한다.
주민등록번호는 온오프라인에서 가장 많이 사용되는 본인확인 수단이나, 해킹이나 내부자 유출문제로 인해 온라인 환경에서는 아이핀과 같은 대체방안이 제시되었다. 하지만 오프라인 환경에서는 다양한 문제가 우려되나 대체방안이 없는 상황이다. 따라서 본 논문에서는 아이핀을 오프라인 환경에서 사용하기 위한 방안을 제시한다. 아이핀 메시지의 특정 필드에 본인확인을 위한 정보와 접근 제어 정보를 암호화 한 뒤, 사용자의 휴대폰으로 아이핀 인증 요청/응답 메시지를 관리하고 기업의 출입시스템에서 본인확인과 접근제어에 활용하였다. 또한 제안한 시스템은 안드로이드가 탑재된 휴대폰에서 구현되었고 실제 서비스를 제공 중인 본인확인기관과 연계하여 본인확인 절차를 수행했다.
기존의 그래핀 성장에 관한 연구는 열화학기상증착법(Chemical vapor deposition; CVD)을 이용한다. 그래핀 성장 제어 요소로는 촉매 기판인 전이 금속[Ru, Ir, Co, Re, Pt, Pd, Ni, Cu], 기판 전처리 과정, 수소/메탄 가스 혼합비, 작업 진공 상태, 기판온도[$800{\sim}1,000^{\circ}C$, 냉각 속도 등으로 보고 되고 있다. 그래핀 성장 원리는 Cu 촉매 기판에 메탄 가스를 $1,000^{\circ}C$ 온도에서 분해해서 탄소를 고용 시킨 후 급랭하는 도중에 석출되는 탄소에 의해 그래핀 시트가 형성되는 것으로 알려져 있다. 기존의 CVD를 열원을 이용할 경우 내부 챔버에 생기는 잠열에 의해 cooling profile의 제어가 용이하지 않다. 본 연구에서는 근적외선(Near Infrared; NIR) 열원을 이용한 CVD로 챔버 내부 잠열을 최소화하고, 냉각 공정을 Natural, Linear, Convex cooling type으로 디자인해서 cooling profile 제어가 그래핀 성장에 미치는 영향을 연구 하였다. 이렇게 성장된 그래핀을 임의의 기판(SiO2, Glass, PET film) 위에 습식방법으로 전이 시킨 후, 전기적 구조적 및 광학적 특성을 면저항(four-point probe), 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM), 마이크로 라만 분광법(Micro Raman spectroscopy) 및 광학현미경(optical microscope), 투과도(UV/Vis spectrometer)의 측정으로 잠열이 최소화된 NIR-CVD에서 cooling profile에 따른 그래핀 성장을 평가하였다.
그래핀은 높은 전자 이동도, 열전도도, 기계적 강도, 유연성 등의 고유한 특성으로 다양한 분야에 응용하기 위한 연구가 수행되고 있으며, 특히 전자 소자에의 적용에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 전자 소자에 적용하기 위해서는 성장 및 물성에 관한 규명, 응용 소자에 따른 특성 평가가 필요하다. 이러한 소자 특성은 그래핀 물성에 의한 영향이 기본적이지만 에칭, 전사 등의 공정 중 발생하는 오염, 표면 특성, 잔여물 등에 의한 물성 변화 또한 분석 및 제어에 관한 연구가 필요하다. 열화학증착법(thermal chemical vapor deposition)을 이용한 그래핀 합성은 구리 기판을 사용하며, 합성된 그래핀의 에칭, 박리 및 전사 공정이 있다. 이러한 공정 중 발생하는 오염 입자가 그래핀 표면에 흡착되거나, 제거되지 않은 PMMA 잔여물이 그래핀의 특성에 영향을 미치게 된다. 따라서 본 연구에서는 $CO_2$ 클러스터의 표면 충돌을 이용하여 이러한 오염 물질 및 잔여물을 제거하고 그래핀 표면을 평탄화하는 것에 관한 연구를 수행하였다. 가스 클러스터란 작동기체의 분자가 수십에서 수백 개 뭉쳐 있는 형태를 뜻하며 이렇게 형성된 클러스터는 수 nm 크기를 형성하게 된다. 그리고 짧은 시간의 응축에 의해 수십 nm 크기 까지 성장 하게 된다. 클러스터를 이용한 표면 처리는 충돌에 의한 제거에 기반 한다. 따라서 생성 및 가속되는 클러스터로부터 대상으로 전달되는 운동량의 정도가 세정 특성에 영향을 미치며 이는 생성되는 클러스터의 크기에 종속적이다. 생성 클러스터의 크기 분포는 분사거리, 유량, 분사 각도, 노즐 냉각 온도 등의 변수에 관한 함수이다. 본 연구에서는 이러한 변수들을 제어하여 클러스터를 이용한 그래핀 표면 처리 실험을 수행하였다. 평가는 클러스터 표면 처리 전과 후의 특성 비교에 기반 하였으며, 광학 현미경을 이용한 표면 형상 측정, 라만분광 분석, AFM을 이용한 표면 조도 측정, 그래핀 면저항 측정 결과를 비교하였다. 평가 결과를 통하여 표면 처리를 하지 않은 그래핀에 비하여 면저항과 표면 조도가 낮아지는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 클러스터 세정은 300 mm 웨이퍼 크기 이상의 대면적을 짧은 시간에 건식으로 세정할 수 있다는 장점이 있어 향후 최적화를 통해 그래핀 양산 시 특성 향상을 위한 후처리 방법으로 사용될 수 있음을 확인하였다.
그래핀은 뛰어난 기계적, 화학적, 광학적, 전기적 특성을 가지고 있는 2차원 물질로, 대면적 합성법과 전사 공정을 통해 다양한 기판에서의 사용이 가능해지면서 차세대 전자 소자로 활용하기위한 활발한 연구가 이루어지고 있다. 디스플레이, 태양전지의 전극과 전계 효과 트랜지스터의 채널로 적용한 연구에서 우수한 결과들을 보이고 있다. 특히, 금속/금속 산화물 전극은 염료 감응형 태양전지와 유기 발광 다이오드 구조에서 화학적으로 불안정할 뿐 아니라 일함수가 고정되어 쇼트키 접촉이 형성되면 저항을 낮추기 어렵지만, 그래핀은 금속/금속 산화물 전극보다 화학적으로 안정하고 일함수의 조절이 가능해 옴 접촉 형성에 용이하다. 그래핀의 일함수를 조절하는 연구는 크게 공유결합과 비공유 결합을 이용한 방법이 시도된다. 공유 결합을 이용한 방법은 합성과정에서 그래핀의 구조에 내재된 결함 혹은 새로운 결함을 형성하여 다른 원소를 첨가하는 방법이다. 이러한 방법은 그래핀의 결함 영역에서 작용하기 때문에 그래핀 전자 구조의 높은 수준 조절을 위해선 그래핀 구조의 파괴가 동반된다. 반면, 비공유 결합을 이용한 방법은 전하 이동 도핑 효과를 이용해 그래핀의 전자 구조를 제어하는 방법으로, 금속/금속산화물/기능기와 그래핀의 적층으로 복합 구조를 형성하는 방법이다. 금속/금속 산화물과의 복합구조는 안정적인 p-형 도핑이 보고되었지만, n-형 도핑은 대기중의 수분, 산소 그리고 기판과의 상호작용에 의해 대기중에서 불안정해 추가적인 피막공정이 요구된다. 기능기를 이용한 적층 구조는 그래핀과 기판사이의 상호작용 혹은 그래핀 전자 구조를 다양한 기능기를 이용해 제어하는 것으로, 이극성을 가진 자기정렬 단일층(self-assembled monolayers)이 대표적인 방법이다. 공간기(spacer)의 길이나 말단기(end group)의 종류로 p-형과 n-형의 도핑 수준을 제어할 수 있지만, 흡착기(chemisorbing groups)의 반응성이 기판의 화학적, 물리적 표면상태에 의존하기때문에 기판 선택이 제약되며 전처리 공정이 요구될 수 있는 한계가 있다. 본 연구에서는 다양한 기판에 적용가능한 용액 공정을 이용해 그래핀과 고분자를 적층하였고, 안정적이고 효과적으로 일함수를 낮추는 구조를 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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