열에너지를 전기에너지로 변환하거나 또는 전기에너지를 열에너지로 직접 변환하는 열전 변환 기술이 주목받고 있다. 열전 변환 효율은 성능지수($ZT={\alpha}^2{\sigma}T{\kappa}^{-1}$)로 평가되며, 여기서 ${\alpha}$, ${\sigma}$, ${\kappa}$, T는 각각 열전재료의 제벡계수, 전기전도도, 열전도도 및 절대온도이다. 따라서 우수한 열전재료는 높은 제벡계수와 전기전도도 그리고 낮은 열전도도를 가져야 한다. Bismuth telluride는 상온영역에서 성능지수가 높은 재료로서, $Bi_2Te_3$에 $Bi_2Se_3$와 고용체를 형성하면 원자의 치환으로 포논산란에 의해 열전도도가 낮아지고, 도핑으로 전기적 특성을 조절하여 성능지수를 향상시킬 수 있다. 본 연구에서는 진공밀폐 용해법으로 $Bi_2Te_{2.85}Se_{0.15}:I_m$ (m=0.0~0.045) 고용체를 합성하여 상분석을 실시하고, 전자 이동특성 및 열전 특성을 평가하였다.
열전변환기술은 폐열을 전기로 변환하는 제벡효과를 이용한 기술이다. 열전변환효율은 재료의 성능에 따라 결정되며 성능지수 $ZT=S^2{\sigma}T/k$로 표현할 수 있다. 여기서 S는 제벡계수, ${\sigma}$는 전기전도도, k는 열전도도, T는 절대온도이다. GeTe계 열전재료는 $200{\sim}500^{\circ}C$에서 쓰이는 중온용 열전재료이다. 높은 성능지수를 가지기 위해서는 파워펙터($S2{\sigma}$)의 향상과 열전도도의 감소가 필요하다. GeTe계 화합물은 Ge의 공공 때문에 높은 캐리어 농도를 가지게 되고, 이로 인해 낮은 제벡계수 값과 높은 열전도도를 가지게 된다. 따라서 GeTe계 화합물의 성능 향상을 위해서는 캐리어농도 제어가 필수적이다. TEM을 통하여 GeTe를 관찰하면 밝고 어두운 콘트라스트들이 형성되어 있는 헤링본구조를 확인 할 수 있다. 콘트라스트를 보여주는 작은 평행사변형 하나는 헤링본구조의 가장 작은 단위인 도메인이며 이 도메인들이 특정한 방향으로 배열되어 콜로니를 형성하고 콜로니들이 특정한 방향으로 배열되어 헤링본구조를 이룬다. 헤링본의 폭과 길이를 제어 할 수 있다면 GeTe계 화합물의 열전특성 향상에 영향을 미칠 수 있을 것으로 예상된다. 따라서 본 연구에서는 GeTe계 화합물내에 도핑원소 첨가를 통한 캐리어 농도제어와 도핑원소 첨가에 따른 헤링본구조의 변화에 관하여 연구하였다.
금속분말 Fe와 Si에 KNO$_{3}$(Fe+Si)무게비=0.2로 점화촉매 KNO$_{3}$를 혼합하고 50MPa로 성형한 후 점화시키는 비기체연소합성(SHS; Self propagating High temperature Synthesis)법으로 출발 분말을 얻었다. 점화분위기를 공기 및 Ar으로 한 경우 XRD결과에서 특별한 차이가 없었고 두 경우 모두 SiO$_{2}$피크가 검출되었다. 합성된 분말을 성형한 후 119$0^{\circ}C$환원분위기에서 소결하고 포석온도이하에서 열처리하여 반도성 FeSi$_{2}$가 주상인 Fe-Si계 열전재료를 제조하였다. Fe/Si무게비=46/54,44/56 및 42/58시편의 제벡계수는 Si함량이 증가할수록 증가하였다. 점화후의 세척처리를 2단계로 하는 경우 제벡계수의 부호가 변화하여 p-type에서 n-type으로 변화하며 소결밀도가 크게 상승하였다. 조성에 관계없이 공통적으로 발견되는 SiO$_{2}$는 점화시의 분위기보다는 점화촉매에 포함된 K성분이 소결 및 열처리시 산화제로 작용하여 형성되는 것이 확인되었다.
고체상태에서 열에너지과 전기에너지를 직접적이고 가역적으로 변환할 수 있는 열전소재는 전기전도특성인 전기전도도 및 제벡계수와 열전도특성인 열전도도에 의해 그 성능이 결정된다. 하지만 전기전도도, 제벡계수, 열전도도는 소재의 조성, 결정구조 및 전자구조에 의해 결정되며, 서로 상관관계를 나타내기 때문에 성능 증대를 위한 효과적인 전략수립에 어려움이 있다. 본 논문에서는 열전소재의 성능과 관련한 수식에 대한 이해를 바탕으로 실험 결과와 연계하여 열전도도 저감 관점에서 효과적인 결함제어 기반 열전소재 성능 증대 전략을 수립할 수 있는 방법론을 제공하고자 한다.
열전재료는 열-전기가 상호 가역적으로 변하는 재료로서, 최근 에너지 변환소재 분야에서 각광받고 있다. 열전재료의 특성 효율은 무차원 열전 성능지수(dimensionless figure of merit, $ZT={\alpha}2{\sigma}T/{\kappa}$)로 나타낼 수 있다. 여기서 ${\alpha}$는 제벡계수(Seebeck coefficient), ${\sigma}$는 전기전도도(electrical conductivity), ${\kappa}$는 열전도도(thermal conductivity), T는 Kelvin 온도를 나타낸다. 500 K에서 800 K까지의 중온 영역에서 우수한 열전특성을 보이는 $Mg_2X$ (X=Si, Ge, Sn)와 이들의 고용체는 성분원소가 독성이 없고, 매장량이 많아 친환경 열전 재료로 각광받고 있다. $Mg_2X$ 고용체 중 $Mg_2Si_{1-x}Ge_x$는 기존 $Mn_2Si$, $Mg_2Ge$, $Mg_2Sn$계 보다 더 우수한 열전 성능지수를 보인다. 다양한 제조 방법들이 시도되고 있으나, 조성설계 및 구조, 성능 조절의 어려움이 있고, Mg의 산화와 휘발 및 Mg, Si, Ge의 융점 차이가 크고 중력 편석과 반응하지 않은 원소들로 인해 제조가 상당히 어렵다. Sb가 도핑된 $Mg_2Si_{0.5}Ge_{0.5}Sb_y$ (y=0, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03) 고용체를 고상반응으로 합성하고 진공열간 압축성형을 통해 성공적으로 제조하였다. 고용 상을 확인하기 위하여 X선 회절분석을 실시하였고, 고용체 형성과 도핑에 따른 전기적 특성변화를 평가하기 위해 Hall 효과를 측정하여 전자 이동특성을 분석하였고, 323~823 K까지 전기전도도, 제벡계수, 열전도도의 측정을 통해 열전 성능지수를 평가하였다.
본 연구에서는 산업현장에서 미활용되는 열에너지를 회수하여 유용한 전기에너지로 변환하기 위한 Bi2Te3 계열 열전소자를 제작하고 에너지회수 성능 및 물성을 도출하였다. 성능시험을 위하여 카트리지 히터 가열 방식의 가열블록과 냉매가 흐르는 냉각블록으로 구성된 전용 실험장치를 구성하였으며, 가열블록과 냉각블록에는 3×3 배열의 열전대를 장착하여 소자 양 면 온도와 열전달율을 도출하였다. 최소 온도차 27K부터 최대 온도차 172.2K까지 총 9가지의 온도차에 대해 실험을 수행하여 V-I curve와 P-R curve를 도출하였고 성능에 주요한 영향을 미치는 제벡계수 등 변수 7가지에 대하여 온도차에 대한 함수로 결과를 제시하였다. 최대 발전양 7.5W와 변환효율 11.3%의 결과로부터 개발된 열전소자의 열에너지 회수 성능의 타당성을 검증하였다.
비스무스와 텔루리움 타겟을 co-sputtering하여 열전특성을 지닌 비스무스 텔루라이드($Bi_2Te_3$) 박막을 제조하고, 증착온도에 따른 표면형상, 결정성, 그리고 전기적 특성의 변화를 조사하였다. 표면온도가 $290^{\circ}C$ 이상일 때, 박막의 표면에서 육각형상의 결정이 뚜렷이 관찰되었으며, X선 회절분석을 통하여 높은 증착온도에서 박막의 주된 구성물질이 rhombohedral 구조의 $Bi_2Te_3$ 결정상에서 hexagonal 구조의 BiTe 결정상으로 변하는 것을 확인하였다. 높은 증착온도에서 제조된 박막의 조성이 $Bi_2Te_3$의 화학양론비에서 벗어남으로 구조적 변화와 함께 전기적 특성도 변한다는 사실을 알 수 있었다. 제조된 비스무스 텔루라이드 박막의 열전특성을 파악하기 위해 제벡계수(Seebeck coefficient)를 측정하였다. 모든 시편이 n타입의 열전박막임을 확인하였으며, 증착온도 약 $225^{\circ}C$에서 열전특성의 최적값 (제벡계수: -55 $\mu$V/$K^{2}$, 열전성능인자: $3\times10^{-4}$ W/$k^{2}$m)이 얻어졌다. 그 이상의 온도에서 나타나는 열전 특성의 저하는 텔루리움의 증발에 따른 $Bi_{2}$$Te_{3}$ 열전박막의 텔루리움 함량 부족과 그에 따른 BiTe 결정상의 발생으로 이해된다.
본 연구에서는 $CrSi_2$ 열전화합물을 제조하기 위하여 순금속 $Cr_{33}Si_{67}$ 혼합분말을 기계적 합금화 처리하였다. 초미세 $CrSi_2$계 열전화합물을 얻기 위하여 최적 볼밀조건 및 열처리 조건을 X선 회절분석과 시차주사 열량분석을 이용하여 조사하였다. 순금속 $Cr_{33}Si_{67}$ 혼합분말을 70시간까지 볼밀 처리 후 $650^{\circ}C$까지 열처리함으로써 평균 결정립 크기가 70 nm 인 초미세 $CrSi_2$ 열전화합물을 얻을 수 있었다. MA 분말시료의 벌크화를 위하여 소결온도 $600{\sim}1000^{\circ}C$, 압력 60 MPa에서 SPS 소결을 실시하였다. SPS 과정에서 MA 분말의 수축은 소결 개시 후 $600^{\circ}C$ 전후에서 크나 전반적으로 급격하게 발생하지 않으며 $1000^{\circ}C$까지 비교적 단조롭게 수축함을 알 수 있었다. 여기서 수축이 $600^{\circ}C$ 부근에서 큰 이유는 열분석 결과에서도 보여주듯이 $CrSi_2$ 화합물의 생성과 관련이 있는 것으로 판단된다. SPS 성형체의 전기전도도 및 제벡계수는 $900^{\circ}C$까지 측정을 실시하였으며, 그 결과로부터 제벡계수는 $400^{\circ}C$에서 $125{\mu}V/K$ 및 파워팩터는 $350^{\circ}C$에서 $4.3{\times}10^{-4}W/mK^2$의 최대값을 각각 나타내었다.
열전재료는 제백효과(Seebeck effect)에 의해 폐열을 전기에너지로 변환시킬 수 있는 소재로서, 기존의 열전재료가 나노수준으로 크기가 줄어들 경우 양자제한효과에 의한 제백계수의 증가와 표면산란에 의한 열전도도 감소로 인해 벌크재료에 비해 높은 에너지변환효율을 가질 수 있을 것으로 기대되고 있다. 에너지 변환효율은 열전성능계수인 $ZT=S2{\sigma}T/k$로 정의되며 따라서 우수한 열전재료는 높은 제백계수 S와, 높은 전기전도도 ${\sigma}$ 및 낮은 열전도도 k를 갖는 재료여야 한다. 그러나 나노소재는 낮은 측정 신호와 측정소자준비가 어려워 기존 측정시스템으로는 원활한 측정이 어렵다. 특히 열전도도의 경우 나노소재 자체의 열전도 보다 나노소재 주변 구조에 의한 열전도가 큰 경우 정확한 열전도도 평가가 어렵다. 본 연구에서는 나노선의 열전물성을 평가하기 위해 MEMS기반 기술을 이용하여 열전물성 측정플랫폼(MEMS-based thermoelectric measurement platform, MTMP)을 개발하였다. 개발 된 MTMP는 얇은 Si nitride 브릿지들이 허공에 떠 있는 두 개의 아일랜드 형태의 멤브레인 구조를 지지하는 형태로 제작되었으며, 한 쪽 아일랜드구조 위에는 나노히터가 있어 두 아일랜드 구조 사이에 온도구배를 만들 수 있도록 제작되었다. 제작된 멤브레인을 이용하여 전기화학적인 방법으로 합성한 Bi-Te계 나노선의 S, ${\sigma}$ 그리고 k를 측정하였다. 측정결과 화학양론적 미세구조를 갖는 단결정 Bi2Te3 나노선은 300 K의 측정온도에서 $S=-57{\mu}V/K$, ${\sigma}=3.9{\times}10^5S/m$, k=2.0 W/m-K의 측정 값으로 ZT=0.19였다. 본 연구에서 개발한 MTMP는 나노선 뿐만 아니라 나노플레이트의 열전 측정에도 활용할 수 있는 구조로서 나노열전소재 측정에 널리 활용될 수 있다.
열전재료는 열-전기가 상호 가역적으로 변하는 재료로서, 에너지 변환소재 분야에서 널리 각광받고 있다. 열전재료의 성능은 무차원 열전성능지수(dimensionless figure of merit, $ZT={\alpha}^2{\sigma}T/{\kappa}$)로 평가된다. 여기서 ${\alpha}$는 제벡계수(Seebeck coefficient), ${\sigma}$는 전기전도도(electrical conductivity), ${\kappa}$는 열전도도(thermal conductivity), T는 Kelvin 온도를 나타낸다. 500 K에서 800 K까지의 중온 영역에서 우수한 열전특성을 보이는 $Mg_2X$ (X=Si, Ge, Sn)와 이들의 고용체는 성분원소가 독성이 없고, 매장량이 많아 친환경 열전재료로 각광받고 있다. $Mg_2X$ 고용체 중 $Mg_2Si-Mg_2Sn$ 고용체는 Si와 Sn의 큰 원자량 차이로 인해 낮은 열전도도와 높은 성능지수(ZT)를 얻을 것이라 예상되며 열전발전 소자로서의 응용이 기대된다. Sb가 도핑된 $Mg_{2+x}Si_{0.7}Sn_{0.3}Sb_y$ (x=0, 0.1, 0.2, y=0, 0.01) 고용체를 고상합성과 기계적 합금화로 합성한 후, 진공 열간압축 성형을 통해 성공적으로 제조하였다. X선 회절분석으로 상합성과 고용체 형성 여부를 확인하였고, Mg의 과잉첨가와 Sb 도핑에 따른 열전특성의 변화를 조사하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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