다양한 하 폐수 처리공정 중 혐기성 소화공정은 이산화탄소 배출을 감소시키고 생성되는 메탄을 에너지로서 사용할 수 있는 장점을 가지고 있다. 본 논문에서는 이러한 혐기성 소화공정의 문제점과 보완점에 대해 살펴보았다. 가수분해과정은 혐기성 소화과정 중 율속단계에 해당하여 소화공정과정을 촉진시키고 바이오가스의 생산을 증가시키기 위하여 다양한 전처리 방법이 개발되어왔다. 현재 혐기성 소화공정을 위한 전처리 방법 중 열처리 방법, 초음파 처리, 기계적 처리방법, 화학적 처리방법 등이 상업적으로 이용되고 있으며, 이들 공정은 슬러지 플록 또는 세포의 파괴를 통해 세포분획물이 생물학적으로 분해될 수 있는 형태로 전환시키는 것을 목적으로 한다. 이러한 과정들 모두는 특정 상황에 따른 장점과 단점을 모두 지니고 있으므로 각 공정과정에 대한 이해와 이를 통한 적용을 통해 특정 슬러지에 적합한 최적의 전처리 공정을 도출해 낼 필요가 있다. 또한 혐기성 소화공정의 효율증대와 경제성 확대를 위한 혐기성 소화공정 개발이 필요하다고 할 수 있다.
최근의 고유가와 환경오염에 대한 대응 수단으로 수송용 바이오연료의 보급에 대한 관심이 세계적으로 높아지고 있다. 이 중 바이오디젤은 동식물성 기름으로부터 메탄올과의 전이에스테르화 반응에 의해 생산되는 경유대체 연료로서 환경 친화성과 지속가능성이 인정됨에 따라 그 생산량이 급격히 증가하고 있다. 바이오디젤의 생산량이 증가함에 따라 대두유, 유채유, 팜유 등의 원료유 가격 상승 및 수급 불안정 문제가 대두되고 있으며 식량자원과의 충돌 문제도 발생되고 있다. 이를 해결하기 위한 방안으로 유리지방산 함량이 높은 저가유지 자원(폐식용유, 폐돈지, 폐우지, soapstock, trapped grease)을 이용한 공정 개발 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 비활용되고 있는 해외 열대작물 열매씨앗에서 착유한 식물성 오일의 바이오디젤 원료유로서의 사용 가능성을 검토하였다. 열대작물 오일의 물성 분석 결과 고형물, 수분, 인, 유리지방산 함량이 대두원유보다 매우 높게 나타났다. 오일 중의 인지질은 바이오디젤 제조 반응후 에스테르와 글리세린의 층분리를 방해하여 공정 효율을 감소시키고 유리지방산은 염기촉매와 결합하여 지방산염을 생성해 생산수율을 감소시키는 문제를 일으킨다. 고형물과 수분은 여과와 감압증발에 의해 쉽게 제거가 가능하였다. 15~20%의 유리지방산 함유 열대작물 오일의 전처리를 위해 균질계 산촉매와 비균질 고체 산촉매를 이용해 에스테르화 반응 효율을 조사한 결과 황산이 가장 높은 효율을 보였다. 반응표면분석법(Response Surface Method, RSM)을 적용해 메탄올과 촉매량의 2변수 에스테르화반응 최적화를 수행한 결과 메탄올 26%, 촉매 0.98%로 최적 조건이 도출되었으며 초기 산가 33mgKOH/g에서 0.98mgKOH/g으로 감소됨을 확인하였다. 전처리 정제한 오일의 물성분석 결과 고형물 0.1%, 수분 0.10%, 산가 1.0mgKOH/g, 인함량 20ppm 이하로 바람직한 원료유가 생산됨을 알 수 있었다. 제조된 원료유를 이용해 전이에스테르화 반응 최적화 실험을 RSM에 근거하여 진행한 결과 KOH 0.8%, 메탄올:오일 몰비 6.2:1, 반응온도 $60^{\circ}C$, 교반속도 200rpm, 반응시간 30분으로 나타났으며 증류 정제전 97.3%, 증류후 100.0%의 바이오디젤을 생산 할 수 있었다. 열대작물 오일의 전처리 공정은 메탄올을 과잉양으로 사용함으로 효과적인 알콜 회수 공정이 중요하다. 전처리 후 층분리를 통해 회수되는 메탄올 중의 수분함량은 2%~7%로서 이를 전처리 반응에 재사용하기 위해서는 0.3%이하의 수분함량으로 정제가 필요하다. 본 연구에서는 고가의 증류탑 형태가 아닌 단증류방식으로 2단계 내지 3단계로 0.3% 수분의 메탄올 회수 조건을 도출하였으며 파일롯 공정 설계를 진행하고 있다. 이로서 본 연구의 열대작물 오일은 저가로 충분한 물량의 확보가 가능하다면 바이오디젤 원료 자원으로서 큰 활용가치가 있는 것으로 판단된다.
볏짚은 섬유소와 헤미셀루로우스의 함유량이 높아, 바이오에탄올 생산을 위한 잠재적 가치가 매우 높은 목질계 바이오매스 원료이다. 본 연구에서는 볏짚으로부터 바이오 에탄올 생산하기 위한 전처리 공정으로써 암모니아 재순환 침출 공정을 적용하였다. 특히 생성된 고형물의 조성과 효소 가수분해도에 전처리 공정의 온도와 반응시간 그리고 암모니아의 농도가 미치는 영향을 조사하였다. 실험을 행한 전처리 공정의 온도, 반응시간, 그리고 암모니아의 범위는 차례로 $150{\sim}190^{\circ}C$, 10~90 min 그리고 0~20 wt%이다. 전처리 공정을 통하여 약 84%의 리그닌과 20~80%의 헤미셀루로우스가 용해되었다. 또, 15 wt%의 암모니아 수용액을 이용하여 $170^{\circ}C$에서 90 min 동안 전처리한 고형 잔재물의 경우 15 FPU/g of glucan의 셀루라제 효소를 첨가하여 약 90%의 효소 가수분해도를 얻을 수 있었다. 셀루라제와 자일란나아제를 함께 사용하면 가수분해도가 현저하게 향상되였으며, 이는 헤미셀루로우스가 가수분해 과정에서 중요한 방해제 역할을 하고 있음을 보여주는 것이다. $150^{\circ}C$에서 20 min 동안 15%의 암모니아수로 전처리된 시료를 이용한 동시당화발효 실험과 동시당화공동발효 실험에서는 각각 13.8 g/L(초기 glucan을 기준으로 81%)와 15.2 g/L(초기 glucan과 xylan의 합을 기준으로 89%)의 에탄올이 생성되었다.
지구온난화에 따른 대체연료의 하나로 바이오에탄올의 생산이 증대되면서 곡물가격 상승과 같은 문제를 야기하고 있다. 차세대 바이오에탄올의 원료로서 목질계 바이오매스는 큰 잠재성에도 불구하고 높은 생산단가로 인하여 상업화 되지는 않고 있다. 생산단가의 절감을 위해 필요한 핵심기술은 가수분해율을 높이고 단당의 회수율을 높이는 것으로 전체 바이오에탄올 생산공정에서 열화학적 전처리이다. 본 연구에서는 목질계 바이오에탄올 제조공정에서의 열화학적 전처리에 대하여 소개하고 극복해야 할 문제들에 대하여 제시하고자 한다. 산, 알칼리, 열수, 용매, 암모니아, 산소 등을 첨가하는 전처리는 리그닌과 헤미셀룰로오스를 제거하고 셀룰로오스의 결정성을 감소시킨다. 이러한 전처리 방식들은 침엽수, 활엽수, 곡식의 줄기 등 목질계 원료에 따라 최적의 처리 조건들이 확립되어져야 한다.
정수공정은 "원수 -1 침사지 1 전염소 -1 전오존 -1 침전지 1 여과지 1 후오존 1 GAC 4 후염소 1 가정수"로 이루어져 있으며 전처리 공정으로 염 소와 오존을 주입하게 되는데, 여기서 전염소 처리 공정으로 인해 잔류 유리염 소가 수중의 유기물질과 반웅하여 유해성 유기염소 화합물 (i.e.. Trihalomethane, Haloacetonitriles, Chlorophenol 등)을 생성하는 것으로 알려져 있다. 이러한 이유로 고도 정수처리 공정에서는 강한 산화력을 지닌 대체 산화 제로서 오존을 이용하고 있다. 전오존 처리공정은 OOC와 탁도 제거에 있어 응 집제 주입량을 감소시키는 것과 더불어 전오존 효과 (산화, 생분해 증대, 살균 등)를 얻을 수 있는 것으로 알려져 왔다. 그러나 낙동강과 같이 유기물이 많은 원수에 과다한 오존이 주입되면 수중 의 유기물이 저분자화 또는 응집이 어려운 오존 산화물로 변화하여 응집제의 소비가 많아지게 된다. 실제, 오존을 응집 효과에 대해서 pilot plant로 운전한 결과 전오존에 의해 입자성 물질의 제거 효율은 향상된 반면에 유기물 제거는 뚜렷한 효과를 볼 수 없었다고 보고되었다 (류, 1997). 본 연구에서는 물금 지역의 원수와 응집-침전 공정까지 거치는 각각의 처 리수에 대해서 전처리가 응집에 미치는 영향을 천연유기물질 (NOM)의 조성 변화로 파악하였다. 그 방법으로 천연유기물질 (NOM)을 XAD-1, -4 수지를 이 용하여 소수성 물질 (hydrophobic components)과 친수성 물질 (hydrophilic components)로 분리 및 농축하여 용존 유기물이 처리 과정에서 어떻게 변화하 는지를 조사하여 개선된 상수 처리 시스템을 설계하는데 기초 자료를 제공하고 수질 관리 분야에서도 적용하고자 하였다. 상수원수인 물금 지역의 소수성 물질(hydrophobic components)은 75~80%, 친수성 물질(hydrophilic components)은 30~33%정도의 분포를 보였고, 전염소 및 전오존 공정을 거친 처리수에서는 각각 62.2-62.8%, 43.9~49.0% 및 50~ 55%, 40~57% 정도의 분포를 보였다. 그리고 웅집-침전을 거친 처리수에서는 그 분포가 77~82%, 24-48%였다. 전주리 공정을 통하여 소수성 물질(byoghobic components)의 분포가 감 소하는 것을 볼 때 전염소 및 전오존 처리가 용존유기물의 응집에는 오히려 역 효과를 나타내는 것으로 판단된다. 것으로 판단된다.
유기성 폐기물을 이용하여 생물학적 수소생산 통합화 시스템 연구를 수행하였다. 통합화 시스템은 유기성폐기물의 전처리, 2단계 혐기발효 및 광합성 배양으로 구성된 생물학적 수소생산 공정, 초임계수 가스화 공정, 생산된 가스의 저장, 분리 및 연료전지를 이용한 전력 생산으로 구성되었다. 실험에 사용된 유기성 폐자원은 식품공장 폐수, 과일폐기물, 하수슬러지이며, 전처리는 폐기물에 따라 열처리 및 물리적 처리를 하였으며, 전처리된 시료는 생물학적 수소생산 공정에 직접 적용되었다. Clostridium butyricum 및 메탄 생성조에서 발생하는 하수슬러지중의 미생물 복합체는 수소생산 혐기 발효공정에 사용되었으며, 광합성 수소생산 미생물인 홍색 비유황 세균은 광합성 배양에 사용되었다. 생물학적 공정에서 발생하는 미생물 슬러지는 초임계수 가스화 공정으로 수소를 발생하였으며, 슬러지 중의 COD를 저하시켰다. 생물학적 공정 및 초임계수 가스화 공정에서 발생하는 수소는 가스탱크에 가입상태로 저장한 후, 95%순도로 분리하였으며, 정제된 수소는 연료전지에 연결하여 전력 생산을 하였다.
녹조현상은 부영양화된 호수나 유속이 느린 하천에서 부유성의 조류(식물 플랑크톤)가 대량 증식하여 수면에 집적하게 되고 물의 색을 현저하게 녹색으로 변화시킴으로써 발생된다. 최근에는 이러한 녹조 현상이 광역화, 독성화, 장기화의 특성을 띠며 빈번히 발생되고 있다. 녹조현상은 독소를 발생시키는 남조류에 의해 수생식물에 악영향을 주는 것으로 알려져 있다. 예를 들면 독소에 의한 가축에의 영향, 생태계 파괴로 인한 생태학적인 문제, 산소결핍으로 인한 물고기 및 각종 수중생물 폐사 등의 심각한 문제를 야기한다. 또한 조류는 식수에서 맛과 냄새를 유발할 뿐 아니라 Microcystin-LR과 같은 유해한 독소를 배출하여 공중 보건을 위협한다. 이에 식수원으로 사용되는 하천의 조류 번식에 따른 대응방안 마련이 절실히 요구된다. 유입되는 조류로 부터의 정수처리 설비의 처리 부하를 줄이기 위해서는 취수시스템과 연계한 고속 전처리 조류 제거 시스템을 개발이 필요하다. 기존의 전기응집부상공정(Electro-Coagulation and Flotation, ECF)은 화학 약품(응집제) 투여량이 적은 이점이 있지만 비교적 긴 전기 분해 시간이 필요하여 기존 정수처리 시스템과 연계성에 있어 한계가 있다. 이에 본 연구는 전기 분해 시간을 줄여 유입된 조류를 수 초 내에 응집하여 1분 이내에 조류를 분리하는 초고속 조류 전처리 기술을 개발하였다. 개발된 기술의 현장적용 및 실험 결과, 응집과정이 없이도 Chlo-a는 약 45 %의 제거 효율을 나타났다. 또한 응집제의 투입 및 전극에 의한 부상시스템에 의해 Chlo-a가 약 80 %로 제거되는 것으로 나타나 빈번하게 발생되는 조류로부터 안정적인 물 공급을 위한 전처리 공정으로 활용이 가능할 것으로 판단된다.
새로운 수송용 에너지자원으로 각광받는 바이오매스의 효율적인 당화를 위한 전처리방법이 연구되고 있다. 최근 바이오매스의 에너지 전환 공정 중 전처리 비용이 높은 비중을 차지하고 있으며 이중 폐수처리가 커다란 문제점으로 지적되고 있다. 따라서 폐수발생을 줄이고 재사용이 용이한 유기용매(Organosolv)를 이용한 전처리를 수행하였으며, 전처리 바이오매스의 잔류 고형물의 양과 제거된 성분의 양을 이용하여 바이오매스의 전처리 효과를 효소당화를 통해 알아보았다. 전처리에 사용한 유기용매로는 99.5 wt% 에탄올을 사용하였고, 초본계 바이오매스인 옥수수대(corn stover)를 이용하여 전처리 하였다. 전처리 효과는 $130{\sim}190^{\circ}C$ 조건에서 시간대별로 진행하여 전처리된 바이오매스의 효소당화를 통하여 확인하였다. 효소당화결과로 가장 높은 글루코오스 당화율을 보였던 전처리 온도는 $190^{\circ}C$에서 반응시간 70분 이상의 조건 이였으며, 이 때 68% 이상의 당화율을 얻을 수 있었다. 또한 전처리 바이오매스의 잔류 고형물(Solid remaining)은 70% 이상이었고, 대부분의 셀룰로오스(Cellulose)와 헤미셀룰로오스(Hemicellulose)의 손실이 미비하여 대부분의 당 성분을 회수할 수 있다는 장점을 보였다.
건조채소류의 제조시 품질손상을 줄이고자 삼투건조와 steam 및 boiling water, microwave를 이용하여 전처리를 행한 후 열풍건조하여 적절한 전처리 방법을 알아보고자 건조와 재수화 공정을 행하여 각 공정의 물리적인 특성을 조사하였으며, 기존의 건조 모델을 적용하여 수분이동 메카니즘을 설명하고, 건조당근의 관능적 특성을 조사하였다. 전처리는 처리시간이 길수록 수분과 carotene 함량이 낮아졌으나 물리적인 특성을 고려하여 최적 처리 시간을 STEAM과 WATER 는 각 10분, MICRO는 1분으로 결정하였다. 최적 조건에서 전처리를 행한 후 $69^{\circ}C$, 상대습도 33%의 열풍건조 조건에서 건조를 행한 후 열탕에서 10분간 재수화 하여 carotene 및 수분함량, 색도와 복원율 등을 알아본 결과, 건조 효율은 타처리구가 삼투처리보다 우수하였으나 carotene 함량은 삼투건조가 높은 값을 보였고 그 효과는 재수화 후에도 지속하였다. 전처리를 각기 달리한 당근의 품질에 대하여 관능검사를 실시한 결과, 외관과 색도 그리고 종합적인 기호면에서 건조 후의 품질은 삼투처리한 열풍건조의 경우가 전처리 하지 않은 동결건조 처리구 보다 건조 및 재수화 후 높은 점수를 나타내었다. 건조공정을 기존의 건조모델로 표현하고자 적합성 여부를 조사해 본 결과 전처리방법에 관계없이 quadratic 모델이 가장 높은 적합도를 보여 수분의 이동을 시간의 함수로 나타낼 수 있었다. 재수화 공정에의 적용성은 기존의 건조 및 흡습모델로 표현하기는 미흡한 것으로 나타났다.
본 연구에서는 유입 슬러지에 다양한 전처리 방법을 적용하여 전처리 방법이 중온혐기-고온호기 복합 슬러지 처리 공정의 슬러지 소화효율과 메탄가스 생성량에 미치는 영향을 비교 검증하였다. 실험실 규모의 슬러지 소화장치를 제작하여 서로 다른 유입 슬러지 전처리방법을 적용하여 4단계로 실험을 진행하였다. 1단계에서는 전처리를 하지 않은 슬러지를 공급하였고, 2, 3, 4단계에서는 각각 열처리, 열-알칼리처리, 장기 알칼리 처리(7일)를 거친 유입 슬러지를 공급하였다. 실험 결과, 1단계에서 4단계까지 진행되는 동안 총COD 제거율은 44%에서 76%까지 증가하였으며, 메탄 생성량 또한 101mL/L/day에서 165, 256mL/L/day까지 크게 증가하였다. 한편, 4단계에서는 7일간의 장기 알칼리 처리를 하였음에도 불구하고 3단계에 비해 총COD 제거율과 메탄 생성량이 증가하지 않았다. 결론적으로, 유입 슬러지의 전처리를 통해 복합 슬러지 처리 공정의 슬러지 제거 효율과 메탄생성량을 크게 증가시킬 수 있었으며, 여러 가지 전처리 방법 중 열-알칼리 처리법이 가장 효율적임을 실험결과를 통해 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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