수질의 빠르고 정확한 COD(Chemical Oxygen Demand)의 측정을 위하여 전극표면 연마장치가 부착된 전기화학적 측정 센서시스템을 연구하였다. 수질 내 유기물에 대한 Cu의 산화작용이 COD 측정의 기본원리로 이용되었으며, 3전극계를 적용한 전기화학 셀을 COD 측정시스템에 적용하였다. 장시간의 COD 측정에 대비하여, Cu전극의 내구성과 안정성을 유지시키기 위해 회전되는 연마석을 이용한 자동연마장치를 부착하였다. 유기물을 함유한 인공시료 및 실제 현장시료를 이용하여 COD 변화에 대한 측정가능성을 실험하였고, $COD_{Mn}$ 수치와 COD 측정용 센서를 이용하여 측정한 Coulombic yield와의 사이에 높은 상관관계($r^2=0.93$)를 가지며 이 측정값을 EOD(electrochemical oxygen demand)로 표현할 수 있다는 것을 확인하였다. 이러한 측정 결과를 토대로 이 시스템이 폐수처리장 및 하수에 연속 COD 측정 장치로 적용할 수 있는 가능성이 있을 것으로 확인하였다.
해수의 산소요구량(COD; Chemical Oxygen Demand)을 수정진동자로 측정할 수 있는 지의 가능성을 검증하기 위하여 글루코오스 용액에서의 수정진동자의 전기화학적 특성을 조상하였다. 산소요구량을 측정하기 위해서 수정진동자의 표면이 산화되어야 하므로 상대적으로 활성이 있는 금속을 9 MHzAT형 수정진동자의 표면에 코팅하고 일정한 전위를 가할 때 전류와 공진저항의 변화를 조사함으로서 수정진동자의 전기화학적 특성을 조사하였다. 수정진동자는 특별히 제작된 용기에 설치하였고 수정진동자 분석기가 공진주파수와 공진저항의 동시 측정에 사용되었다. 글루코오스의 농도 변화에 따른 측정치의 변화를 관찰하여 농도와 전기화학적 특성의 상관관계를 추적하였다. 이러한 특성조사의 결과 글루코오스 농도가 900 ppm 이하에서는 표준전극 기준 -180mV의 전위가 가해질 때 농도와 초기 최대전류 사이에 직선관계가 있음을 알 수 있었고 이를 이용하면 해수 중 글루코오스 농도를 측정할 수 있으며 글루코오스 농도와 화학적 산소 요구량 사이에 직접적인 관계가 있음을 고려할 때 수정진동자를 이용한 화학적 산소요구량의 측정이 가능함을 알 수 있었다.
본 연구는 영산강 수계 내 10개 지점의 이화학적 수질에 관한 시공간적 변이상태를 분석하기 위해 1995년부터 2004년까지 측정된 환경부 수질데이터를 이용하여 분석하였다. 이용된 수질 변수는 전기전도도(Conductivity), 생물화학적 산소요구량(BOD), 화학적 산소요구량(COD), 용존산소량 (Dissolved oxygen), 총인 (Total phosphorus), 총질소 (Total nitrogen) 및 총부유물 (Total suspended solids)의 7개 항목으로서 계절별, 연별, 및 조사지점별 농도변이가 큰 것으로 나타났다. 영산강 수계 내에서의 이화학적 수질측정값은 계절성 강우에 따라 수질측정값의 변동 폭이 심하며, 대부분의 수치 농도변이는7 ${\sim}$ 8월에 집중되는 하절기 몬순 강도에 의해 조절되었다. 장마기에 이온희석의 지표로 사용되는 전기전도도와 총인, 총질소와 같은 영양염류들의 경우 강우량과 역 상관관계 (|r|> 0.32, P< 0.01, n=119)를 보였으나, 생물학적 산소 요구량과 화학적 산소요구량의 경우에는 강우분포와 통계학적 유의성 (p>0.05, n=120)을 보이지 않았다. 총인, 총질소 및 전기전도도는 대부분 장마 중인 7 ${\sim}$ 8월에 최소값을 보였는데, 이는 강우에 의해 오염물질이 희석되기 때문으로 사료되었다. 반면, 총부유물의 유입은 하절기 몬순 동안에 최대치를 보여 이온 감소와는 대조적인 특성을 보였다. 생물학적 산소요구량의 계절적 변화패턴은 화학적 산소요구량과 유사한(r.=0.592, P<0.01)양상을 보였으며, 마찬가지로 총질소의 변차패턴 또한 총인과 유사한 (.=0.529, P<0.01) 양상을 보였다. 용존산소량의 계절별 변화에 따르면, 수온이 낮은 겨울에 최대값을 보이며 온도가 높은 여름에 최소값을 보여 수온과의 역 상관관계를 보였다. 지점별 변화 패턴 분석에 따르면, 전기전도도를 제외한 총인, 총질소, 생물학적 산소요구량, 화학적 산소요구량 및 총부유물은 상류 및 하류역 보다 중류역에서 높은 농도를 보인 반면, 전기전도도의 경우에는 하류역에서 높은 농도를 보였다. 특히, 총인, 총질소, 생물학적 산소요구량 및 화학적 산소요구량은 지점 4(광주 2)에서 급격히 악화되는 양상을 보였으며, 이는 광주도심으로부터 유출되는 가정하수 및 인접한 공단에서 배출하는 폐수유입에 의한 영향으로 사료되었다. 따라서, 영산강의 수질 개선을 위해서는 이런 도심지역의 오염부하 저감을 통한 효율적 수질관리가 요구된다.
The electrochemical oxygen demand (ECOD) is an additional sum parameter, which has not yet found the attention it deserves. It is defined as the oxygen equivalent of the charge consumed during an electrochemical oxidation of the solution. Only one company has yet developed an instrument to determine the ECOD. This instrument uses $PbO_2$-electrodes for the oxidation and has been successfully implemented in an automatic on-line monitor. A general problem of the ECOD determination is the high overpotential of electrochemical oxidations of most organic compounds at conventional electrodes. Here we present a new approach for the ECOD determination, which is based on the use of a solid composite electrodes with highly efficient electro-catalysts for the oxidation of a broad spectrum of different organic compounds. Lead dioxide as an anode material has found commercial application in processes such as the manufacture of sodium per chlorate and chromium regeneration where adsorbed hydroxyl radicals from the electro-oxidation of water are believed to serve as the oxidizing agent. The ECOD sensors based on the Au/$PbO_2$ electrode were operated at an optimized applied potential, +1.6 V vs. Ag/AgCl/sat. KCl, in 0.01 M $Na_2SO_4$ solution, and reduced the effect of interference ($Cl^-$ and $Fe^{2-}$) and an expended lifetime (more than 6 months). The ECOD sensors were installed in on-line auto-analyzers, and used to analyze real samples.
금호강 하천수의 수질오염 현황을 종합적으로 조사하기 위해 1993년 9월부터 1999년 8월까지 6년간 18회에 걸쳐 13개 지점에서 pH, BOD, COD, DO, SS, 전기전도도, 유지류, ABS와 페놀 등 총 9개 항목의 수질을 측정하였다. 6년간의 자료값은 분포가 넓으므로 각 3년 간 즉 1993. 9월부터 1996.8월까지(이하 Part Ⅰ기간으로 "2차 연구"라 한다.)와 1996. 9월부터 1999. 8월까지(이하 Part Ⅱ 기간으로 "3차 연구"라 한다. )자료로 세분화하였으며, 다음과 같은 결론을 얻었다. 전 조사지점에 대한 각 항목의 "2차 연구"와 "3차 연구"의 각 3년간의 평균값은 각각 다음과 같다. pH는 7.9, 8.0; BOD는 4.88ppm, 2.86ppm; COD는 9.66ppm, 7.40ppm; DO는 9.0ppm, 8.94ppm; SS는 6.9ppm, 6.0ppm; 전기전도도는 618.0umho/cm, 541.0umho/cm; 유지류는 2.63ppm, 5.43pm; ABS는 3.57ppm, 0.94ppm; Phenol은 0.98ppm과 0.01ppm이었다. 조사 기간 중인 "2차 연구"의 평균값을 기준으로 "3차연구" 결과에서 오염량의 변화는 다음과 같았다. BOD, COD, SS 전기전도도, ABS 와 페놀은 각각 1/1.71, 1/1.31, 1/4.15, 1/3.80 과 1/98로 감소하였으며, 수온, pH와 DO는 큰 변화가 없었다. 그러나 유지류는 2.06배의 오염증가를 보였다.
본 연구는 금강 수계의 83개 하천 지점에서 이 화학적 수질의 시 공간적 변이를 파악하기 위하여 2003~2007년까지 측정된 환경부의 수질자료를 분석하였다. 이용된 수질 변수는 수온, 용존산소량(DO), 생물학적 산소요구량(BOD), 화학적 산소요구량(COD), 부유물(SS), 총질소(TN), 총인(TP) 및 전기전도도(EC)의 8개 항목으로 이들의 수질특성은 토지이용도, 연별, 계절별, 조사지점별로 큰 변이를 보였다. 각 지점들은 토지이용도에 따라 크게 산림형 하천(Forest stream, Fo), 농지형 하천(Agricultural stream, Ag), 도심형 하천(Urban stream, Ur)의 3가지 유형으로 구분하였다. 대부분의 수질변수들은 장마기인 7~8월 동안 접종강우로 인하여 계절적 변이 폭이 큰 것으로 나타났다. 장마기에 이온 희석현상의 지표로 이용되는 전기전도도와 영양염류인 총질소와 총인은 장마기 강우량과 역상관관계를 보이는 것으로 나타났다. BOD와 COD는 장마기에 크게 감소하는 것으로 나타났으며, 전기전도도, TN, TP 농도의 최소값도 여름철 장마기에 나타났는데, 이는 집중강우로 하천 유량이 증가하여 이온 및 영양염류가 희석되었기 때문으로 사료된다. 이에 반하여 계절별 SS의 농도는 여름철 강우기 동안에 주로 유입되는 것으로 나타났다. 토지이용도에 따른 계절별 수질 특성을 분석한 결과, BOD, COD, TN, TP 및 SS의 농도에서는 괄목할만한 차이를 보였으며, 농지형 하천(Ag)이 산림형 하천(Fo)과 도심형 하천(Ur)에 비하여 BOD, COD, SS의 농도가 더 높은 것으로 나타났으며, 도심형 하천에서 TN, TP의 농도가 더 높게 나타나 수질악화가 심각한 것으로 나타났다. 수계의 수질과 밀접한 상관성을 보이는 것으로 나타났으며, 또한 대전 및 청주의 도심에서 흘러나오는 지천인 갑천과 미호천 등 도심형 하천이 금강 수계 하류의 수질악화에 큰 영향을 주는 것으로 나타나 이런 지류부에서의 효율적인 수질관리가 시급한 것으로 사료되었다.
생물막 매개체를 도자기 격막으로 구획된 오수처리 반응기에 장착하고 직류 2volt의 전압을 부과하여 생물막 매개체가 산화 전위를 유지할 수 있게 유도하였다. 반면 대조실험을 위해 사용한 반응조의 생물막 매개체에는 전압을 부과하지 않았다 ABM-반응기와 CBM-반응기에서 배양시간에 따른 생물막의 구조, 생물량의 변화, 오수처리 효율 등을 측정하여 상호 차이를 비교하였다. 전자현미경으로 관찰한 ABM의 생물막은 CBM의 생물막에 비해 분산성이 크고 미생물이 과밀하게 성장하지 않았으나 CBM의 생물막은 배양 시간에 비례하여 지속적으로 성장하면서 생물막 매개체를 완전히 덮어 과밀 생물막을 형성하였다. ABM의 ORP는 CBM의 ORP 100 mV에 비해 매우 큰 차이를 보이는 800 mV를 유지하였으며, 반응액의 ORP 또한 ABM과 CBM의 영향을 받아 각각 550 mV와 400 mV를 유지하였다. ABM-반응기에서 오수처리 효율은 CBM-반응기에서 오수처리 효율의 약 2배 정도의 차이를 나타내었다. 이러한 결과로부터 생물막 매개체에 부과한 양전위의 전기 에너지는 생물막을 구성하는 미생물 과밀현상을 억제하고 매개체의 ORP를 높게 유지함으로서 미생물의 대사 활성을 촉진하고 결과적으로 오수내 함유된 유기물의 산화효율을 증가시키는 작용이 있는 것으로 확인되었다.
하절기 집중 강우가 남한강 상류수계 수질에 미치는 영향을 파악하기 위해 2008~2009년 4차례 현장조사를 시행하였고 1998~2007년까지 10년간 측정된 환경부 수질자료를 분석하였다. 남한강 상류수계 내에서의 전기전도도는 하절기 강우에 의해 희석되는 효과로 집중 강우 시기에 농도가 급격히 감소하고, 질소도 집중 강우기에 감소하는 경향을 보였으며, 총인, 생물학적 산소요구량과 화학적 산소요구량 등은 8월에 최대가 되는 등 대부분의 이화학적 특성이 7~8월에 집중되는 하절기 몬순강우에 의해 조절되는 것으로 사료된다. 강우와 총인, 화학적 산소요구량, 총부유물의 상관지수는 0.40 이상 (p<0.01, n=120)의 상관성을 보였으며, 용존산소는 역의 상관성 (r=-0.542, p<0.01)을 보여 강우가 수질의 이화학적 변이에 중요한 요소임을 확인하였다. 본 연구 지역의 하절기 집중 강우는 비점오염원으로부터 총인 및 총부유물 농도를 증가시키는 것으로 판단되며 상류지역에 위치한 고랭지 밭 및 축산농가 등에서 배출되는 수질 오염물질과 도심 지역의 오염부하 등에 의한 하천으로의 유입을 최소화하고 오염부하 저감을 통한 효율적인 수질관리가 요구된다.
본 연구의 목적은 부영양화도 지수(TSI)를 이용하여 우리나라 호소의 영양 상태를 평가하고, 경험적 모델(Empirical model)에 의한 호소의 상태를 예측하기 위한 것이다. 연구에 사용된 수질 자료(2000, 2001)는 환경부 DB시스템에서 획득하였으며 이용된 변수는 용존산소(DO), 생물학적 산소 요구량(BOD), 화학적 산소 요구량(COD), 총인 (TP), 총질소 (TN), 부유물질 (SS), 투명도(SD), 엽록소-${\alpha}$ (CHL), 전기전도도 (Cond.)였다. 이런 수질 변수의 농도는 측정된 수계 및 계절에 따라 변이양상을 보였다. 일반적으로, 영양상태(Trophic state)는 상류로부터 댐으로 감소하는 경향을 보였으며, 계절적 변이는 여름 장마기 (7${\sim}$8월)동안 크게 발생했다. TP의 주된 유입은 장마기 (r=0.656, p=0.002)동안 일어났고, 이런 현상은 SS(r=0.678, p<0.001)와 유사한 경향을 보였다. CHL, TP, SD 및 TN을 포함한 수질변수는 계절에 따른 수계내의 영양상태를 평가하는 방법에 적용되었다. Carlson(1977)의 부영양화도지수(TSI)에 기초한 수계 내 TSI(CHL), TSI(TP)및 TSI(SD)는 중영양-부영양 상태를 보였다. 한편, TSI(TN)은 계절에 관계없이 전체 호소 내에서 TN농도가 풍부한 부영양-과영양 상태를 보였다. 따라서, 인은 호소 내 영양 상태를 조절하는 주요인자가 된다. CHL와 다른 수질 변수(TP, TN,그리고 SD)사이의 관계를 분석하기 위한 경험적 모델(Empirical model)이 개발되었다. 로그-전환 회귀분석에서 CHL-TP는 장마 전기 $R^2$ 값이 031(p=0.017)이었으나 장마 후기에는 0.69(p<0.017)로 장마 후기 인이 조류 성장에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. 이와 대조적으로, SD는 TP, CHL증가에 대해 감소하는 경향을 보였고 TN은 모든 기간 동안 CHL와 약한 관계를 가졌다. 결과적으로, 경험적 모델(Empirical model)이 제시하듯이 TP는 CHL을 예측하는 핵심 인자로 사료되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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