최근에 적색 발광체를 개발하고자 무기물 모체에 다양한 활성제 이온을 주입하는 연구가 상당한 관심을 끌고 있다. 본 연구에서는 발광 효율이 높은 적색 형광체 박막을 제조하고자 활성제 이온 $Eu^{3+}$가 도핑된 $CaMoO_4:Eu^{3+}$를 라디오파 마그네트론 스퍼터링을 사용하여 증착하였다. 두 종류의 박막을 성장하였는데, 한 종류는 증착 온도 ($100-400^{\circ}C$)를 달리하여 성장한 후 $570^{\circ}C$에서 열처리를 실시하였고, 다른 한 종류는 동일한 온도 $300^{\circ}C$에서 증착한 후에 열처리 온도(420, 470, 520, $570^{\circ}C$)를 변화시켜 제조하였다. 증착 온도와 열처리 온도에 따른 적색 형광체 박막의 흡광과 발광 특성, 결정 구조, 입자의 크기와 표면 형상, 밴드갭 에너지의 크기를 조사하였다. 열처리 온도에 따른 적색 형광체 박막의 경우에, 파장 308 nm로 여기 시켰을 때 발광 세기가 가장 강한 616 nm의 주 피크를 방출하는 적색 스펙트럼이 나타났으며, 열처리 온도가 증가함에 따라 적색 발광 스펙트럼의 세기는 증가하는 경향을 보였다. 증착 온도 변화에 따른 형광체 박막의 경우에, 272 nm로 여기 시켰을 때 614 nm의 적색 발광 피크를 확인 할 수 있었다. 모든 박막의 결정 구조는 정방정계이었다.
최근에 고효율의 적색 발광체를 개발하고자 무기물 모체에 다양한 활성제 이온을 주입하는 연구가 상당한 관심을 끌고 있다. 본 연구에서는 발광 효율이 높은 적색 형광체 분말을 제조하고자 두 종류의 활성제 이온 $Eu^{3+}$와 $Sm^{3+}$가 도핑된 $Y_2MoO_6$형광체 분말을 고체상태 반응법을 사용하여 전기로에서 $400^{\circ}C$에서 하소와 $1100^{\circ}C$에서 소결공정을 통하여 제조하였다. 활성제 이온의 몰 비에 따른 적색 형광체의 결정 구조, 발광과 흡광 스펙트럼을 조사하였다. 파장 299 nm로 여기 시킨 $Y_2MoO_6:Eu^{3+}$ 경우, 발광 세기가 가장 강한 611 nm의 주 피크를 방출하는 적색 스펙트럼이 관측되었으며, 함량이 0.01 mol에 0.2 mol로 증가함에 따라 611 nm의 주 적색 발광 스펙트럼의 세기가 증가하는 경향을 나타내었다. 파장 611 nm로 제어한 흡광 스펙트럼은 299 nm에 피크를 갖는 전하전달밴드 (CTB) 이었다 [그림 참조].
유기발광소자는 빠른 응답속도, 고휘도 및 면발광의 장점을 가지고 있어서 차세대 디스플레이와 조명시장에서 주목을 받고 있다. 그 중 백색유기발광소자는 차세대 조명과 디스플레이의 백라이트로서 많은 연구가 진행되고 있으며, 다른 디스플레이에 비해서 많은 장점을 가지고 있다. 그러나 백색유기발광소자의 경우 복잡한 구조에 의한 공정비용의 증가, 낮은 효율 및 색안정성과 같은 문제점이 있다. 본 연구에서는 청색 인광 물질을 사용하여 고효율의 청색 유기발광소자를 제작하였으며, 졸-겔 방법으로 제작된 Mn 도핑된 $Zn_2SiO_4$ 녹색 무기물 형광체와 Mn 도핑된 $CaAl_{12}O_{19}$ 적색 무기물 형광체를 제작된 청색 유기발광소자에 도포하여 백색 발광소자를 제작하였다. Mn 도핑된 $Zn_2SiO_4$와 Mn 도핑된 $CaAl_{12}O_{19}$ 무기물 형광체층은 청색 유기발광소자에서 발생하는 빛을 흡수하여 적색과 녹색의 빛으로 변환하기 때문에 백색 구현에 필요한 청색, 녹색, 적색의 빛을 모두 얻을 수 있다. 녹색과 적색의 무기물 형광체의 두께와 결정크기에 따른 광학적 특성 변화를 조사하여 최적의 백색 발광소자를 제작하였다. 주사전자현미경을 통해 무기물 형광체의 결정크기를 조사하였으며, 전압-휘도 특성으로 광학적 특성을 조사한 결과 제작한 백색 발광소자의 색좌표가 순백색에 가까운 값을 나타내었다. 색변환층으로 사용한 무기물 형광체의 구조적 및 광학적 성질에 대한 결과를 바탕으로 백색 유기발광소자의 발광메커니즘을 설명하였다.
저전압용 형광체로 주목받고 있는 SrTiO$_3$:Pr,Al 형광체를 고상반응법으로 제조하였다. 부활성체 Al이 23 mol% 첨가되었을 때 SrTiO$_3$:Pr 형광체는 최대 발광 강도를 보여주었다. 최대 발광 강도를 보인 형광체에 대해 제한시야회절상과 투과전자현미경을 이용하여 SrTiO$_3$:Pr,Al 적색 형광체내 2차상 형성에 대한 연구를 행하였고 또한 에너지 분산 분광 분석을 행하여 SrTiO$_3$:Pr,Al 형광체내 주입된 부활성제 Al의 함량을 결정하였다. 제한시야회절상의 결과에 의하면 SrTiO$_3$:Pr,Al 적색 형광체내에 단사정 SrAl$_2$O$_4$, 삼사정 Ti$_4$O$_{7}$, 육방정 SrAl$_{12}$O$_{19}$가 2차상으로 존재함을 보여 주었다. 에너지 분산 분광 분석 결과 부활성제 Al의 함량 중 일부는 SrTiO$_3$:Pr,Al 적색 형광체 격자에 고용되고 일부 Al은 SrAl$_{12}$O$_{19}$와 SrAl$_2$O$_4$의 2차상을 형성하는데 소모됨을 보여주었다.주었다.
백색 유기발광소자는 전색 디스플레이, 조명으로서의 잠재적인 특성으로 차세대 디스플레이 소자 기술로 많은 주목을 받고 있다. 백색 유기발광소자는 주로 R-G-B 영역의 다양한 발광층을 적층하여 제작한다. 하지만 여러 발광층을 적층해야하기 때문에 제작할 때 공정 과정이 복잡해지고, 높은 생산단가를 가지게 된다. 이런 문제를 해결하기 위해 형광체를 이용한 백색 유기발광소자의 연구가 진행되고 있지만, 아직 색순도와 색좌표에 대한 많은 연구가 미흡한 상태이다. 본 연구에서는 무기물 형광체를 활용하여 백색 유기발광소자의 전기적 특성과 광학적 특성을 관찰하였고, 광원으로 사용된 청색 유기발광소자에 녹색과 적색의 무기물 형광체를 결합하는 방법으로 백색 유기발광소자를 제작하였다. 광원으로 사용한 청색 유기발광 소자는 투명전극으로 ITO를 사용하였고, 정공 수송층으로 N,N'-bis-(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine, 발광층으로 4,4-bis(2,2-diphenylethen-1-yl)biphenyl, 정공 저지 층과 전자 수송 층은 각각 bathocuproine 과 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline 을 사용 하였다. 전자 주입 층으로는 lithium quinolate를 사용하였으며 음극으로는 Al을 사용하였다. 색 변환 층으로 사용된 유기물 형광체는 sol-gel 방법으로 제작된 녹색 형광체 Y3Al5O12:Ce, 적색 형광체 Ca2AiO19:Mn 을 사용하였다. Sol-gel 방법으로 제작된 형광체는 X선 회절 분석기를 통해 JCPDS cards를 확인하였고, 형광체의 녹색과 적색의 혼합비율에 따른 색좌표를 확인하여 백색 유기발광소자를 제작 하였다.
$Y_2O_3:Eu^{3+}$는 우수한 적색 발광 특성을 가지고 있는 형광체로 최근 고화질 디스플레이에 대한 수요가 증가함에 따라 관련 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 RF 열플라즈마 합성법과 고상법을 이용하여 $Y_2O_3:Eu^{3+}$ 적색 형광체를 합성하였으며, 합성 방법에 따른 $Y_2O_3:Eu^{3+}$ 적색 형광체의 결정 구조, 미세 구조, 발광 특성의 차이를 XRD, TEM, PL 분석을 통해 비교하였다. 고상법으로 합성된 $Y_2O_3:Eu^{3+}$ 적색 형광체의 입자는 약 $10{\sim}20{\mu}m$ 크기를 가지는 반면, RF 열플라즈마 합성법을 통해 합성된 적색 형광체는 반응부는 약 100 nm, 필터부는 약 30 nm의 크기를 갖는 나노 형광체로 확인되었다. 합성된 모든 분말들은 PL 측정결과 611 nm($^5D_0{\rightarrow}^7F_2$)에서 발광하는 것을 확인하였으며, 결정 크기와 입도가 증가할수록 PL intensity가 증가하였다. 또한, 추가 열처리 공정이 필요 없는 one-step 공정의 RF 열플라즈마 공정을 통해 합성된 $Y_2O_3:Eu^{3+}$ 적색 나노 형광체는 고상법으로 합성된 적색 형광체와 비슷한 발광 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
FED용의 적색 형광체로 Al과 Pr이 첨가된 $SrTiO_3$의 제조와 형광특성에 대하여 연구하였다. 이 형광체는 metallic nitrates, ethylene glycol, citric acid를 출발물질로 하여 polymeric complex를 형성하는 Pechini 법으로 합성하였다. 본 실험에서 합성된 분말의 성장기구는 $900^{\circ}C$를 경계로 서로 다른 경향을 보이고 있으며, $600^{\circ}C$의 저온에서도 $SrTiO_3$상이 형성됨을 확인하였다. 또한 빛 발광특성의 경우는 Pr 이온에 의한 359 nm에서의 여기 스펙트럼과 저전압 음극선 발광의 경우 617 nm에서 최대 피크를 갖고 575 nm와 650 nm 사이에서 적색의 발광 스펙트럼이 관찰되었다. Pechini 법으로 합성된 $SrTiO_3$:Al, Pr 형광체의 경우 FED의 적색 형광체에 적용될 수 있을 것이다.
최근에 $Eu^{3+}$ 이온이 첨가된 적색 형광체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재 상업적으로 이용 가능한 적색 형광체와 비교하여 $GdVO_4$를 모체로 갖는 적색 형광체는 우수한 열적 안정성과 광학적 특성을 나타낸다. 본 연구에서는 고효율의 적색 형광체를 개발하기 위하여 고상 반응법을 사용하여 $Gd_{1-x}VO_4$ : $Eu_x^{3+}$ 형광체를 합성하였다. $Gd_{1-x}VO_4$ : $Eu_x^{3+}$ 형광체 분말 시료는 활성체인 $Eu^{3+}$의 함량을 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 mol로 변화시키며, 초기 물질 $Gd_2O_3$ (99.99%), $H_3BO_3$ (99.99%), $Eu_2O_3$ (99.9%)를 화학 적량으로 준비하였다. 분말은 볼밀과 건조 작업을 거친 후, 500$^{\circ}C$ 전기로에서 5시간 동안 하소 공정, 1,100$^{\circ}C$에서 6시간 동안 소성시켰다. 합성된 형광체 분말의 XRD 측정한 결과에 의하면, $Eu^{3+}$의 함량비에 관계없이 모든 분말 시료들에서 주 피크는 24.7$^{\circ}$와 33.2$^{\circ}$에 최대값을 갖는 (200)와 (112)면의 회절 신호들이 관측되었고, 상대적으로 약한 회절 세기를 갖는 (101), (211), (301), (103), (312)와 (420)면의 회절 신호들은 각각 18.6$^{\circ}$, 31.1$^{\circ}$, 40.1$^{\circ}$, 44.6$^{\circ}$, 49.2$^{\circ}$와 57.1$^{\circ}$에서 나타났다(Fig. 1). 이결과를 JCPDS(86-0996)와 비교함으로써, 합성된 형광체 분말의 결정 구조는 정방정계임을 확인할 수 있었다. $Eu^{3+}$의 함량비가 0.05 mol에서 0.15 mol로 증가함에 따라 주 피크인 (200)면의 회절 신호의 세기는 증가한 반면, 0.20 mol에서는 급격하게 감소하였으며, 이 경우에 반치폭의 크기는 0.16$^{\circ}$이었다. 결정 입자의 크기를 결정하기 위하여 (200)면의 회절 피크에 대한 정보를 잘 알려진 Scherrer의 식에 대입하여 계산한 결과, $Eu^{3+}$의 함량비가 0 mol인 경우에, 평균 크기는 48 nm이었다. $Eu^{3+}$ 함량비를 증가함에 따라 결정 입자의 크기도 비례하여 증가하였으며, 0.15 mol에서 최대값을 나타내었으나, 농도 억제 효과로 인하여 0.20 mol 에서는 현저히 감소하였다. 표면 형상의 변화를 관측한 SEM 측정 결과에 의하면, $Eu^{3+}$의 함량비가 0 mol에서 0.15 mol로 증가함에 따라 결정 입자의 모양은 사다리꼴 형태에서 모서리가 둥글게 깎인 구형으로 변형되는 것을 관측할 수 있었으며 평균 크기는 500 nm이었다(Fig. 2). $Eu^{3+}$의 함량이 0.20 mol인 경우에 결정 입자의 형상은 더욱 구형에 접근하였으나, 평균 크기는 최소값을 나타내었다. 실험 결과로부터, 적절한 함량비를 갖는 $Eu^{3+}$ 이온을 첨가함으로써 적색 형광체 $Gd_{1-x}VO_4$ : $Eu^{3+}$ 분말의 결정 크기와 발광 세기를 제어할 수 있음을 제안한다.
고효율 color-matching LCD (liquid crystal display)에 적용하기 위하여, 445 nm의 청색 여기광을 사용하여 적색 및 녹색 형광체의 전환효율과 양자효율을 측정 분석하였다. 투명한 기판 및 표면이 반사처리된 기판에 각각 두께 50 ${\mu}m$의 적색, 녹색 형광체를 코팅하고, 적분구를 사용하여 형광의 세기를 측정하였다. 적색 형광체 및 녹색 형광체에 대해서 전환효율은 각각 41.4%과 46%였으며, 양자효율은 각각 60.4%와 53.5%였다. 제조사의 제원과의 차이점에 대해서 검토되었다.
최근에 백색 발광 소자와 조명 장치에 응용하기 위하여 희토류 이온이 도핑된 산화물 형광체의 제조에 많은 노력이 경주되고 있다. 본 연구에서는 $Eu^{3+}$ 이온이 첨가된 $La_2MoO_6$ 형광체를 고상반응법을 사용하여 합성하였다. $La_2MoO_6:Eu^{3+}$ 형광체 분말 시료는 활성체 $Eu^{3+}$ 이온의 함량을 0, 0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 0.2 mol로 변화시켜 볼밀과 건조 작업을 거쳐 $400^{\circ}C$에서 3시간 동안 하소 공정과 $1100^{\circ}C$에서 5시간 동안 소결 공정을 수행하여 합성하였다. 흡광 스펙트럼의 경우에, 양이온 $Eu^{3+}$와 음이온 $O^{2-}$ 사이의 전하 전달 밴드에 의해 250~370 nm 영역에 폭넓게 발생한 흡광 신호와 370~450 nm 파장 영역에 발생한 다수의 약한 $Eu^{3+}$ 이온의 흡광 스펙트럼으로 구성되었다. 발광 스펙트럼의 경우에, 파장 333 nm로 여기시켰을 때, 620 nm에서 최대 세기를 갖는 적색 발광 신호, 593 nm의 주황색 발광 스펙트럼과 704 nm의 적색 발광 스펙트럼이 관측되었다. 620 nm에서 관측된 적색 발광 신호의 세기는 활성체 이온 $Eu^{3+}$의 함량이 0.20 mol일 때 최대이었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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