고체전해질형 연료전지용 전해질로 사용되는 8mol% YSZ($Y_2O_3$ stabilized zirconia)의 소결조건을 변화시켜 이온전도도를 측정하였다. 그 결과 소결조건이 $1400^{\circ}C$, 10시간이었을 때 가장 높은 값인 $10^{-1}S.cm^{-1}$를 나타내었다. 또한 산소극재료로서 $La_{1-x}Sr_xMnO_3$($0{\leq}{\times}{\leq}1$)를 고상반응법으로 제조하여 과전압, 전자 전도도, 전해질인 YSZ와의 계면저항등을 살펴보았다. 그 결과 La에 대한 Sr의 치환량이 50mol%일 때 가장 우수한 특성을 나타내었다.
에너지 하베스터에 적용 가능한 $0.72Pb(Zr_{0.47}Ti_{0.53})O_3-0.28Pb((Ni_{0.55}Zn_{0.45})_{1/3}Nb_{2/3})O_3$ (PPZNN) 후막세라믹의 구조적 압전 특성을 조사하였다. $850^{\circ}C$에서 하소를 마친 파우더를 72시간 볼 밀링 처리한 후, 테잎 캐스팅 공정을 이용하여 0.3mm의 두께로 PPZNN 압전 세라믹을 제조하였다. $900^{\circ}C$에서 $1200^{\circ}C$까지 다양한 온도에 소결하여 온도가 증가될수록 정방형 구조로 상전이 거동하는 모습을 보였으며, 특히 $1050^{\circ}C$에서 소결된 PPZNN후막 세라믹은 이차상이 없는 고밀도의 미세구조가 관찰되었다. $d_{33}$=440 pC/N 그리고 kp = 0.46의 우수한 압전 특성을 보였으며, 에너지 변환 성능을 나타내는 $d33{\cdot}g33$ 값은 약 $20439{\times}10^{-15}\;m^2/N$ 로 매우 우수하였다. PPZNN후막 세라믹을 유니몰프 켄틸레버 형태로 제작하여 발전 평가하였을 때 저항이 470 $k{\Omega}$에서 969 ${\mu}W$ (4930 ${\mu}W/cm^3$)로 관찰되었다. PPZNN 후막 압전 세라믹은 향후 압전에너지 하베스터 소재로 다양한 응용분야에 사용될 것으로 예상된다.
ZnO 바리스터는 정전기 및 순간적인 surge로부터 전자기기 및 전자회로 등을 보호하기 위해 개발된 전자 세라믹스 소재이다. 최근 전자기기 등의 고속통신 추세에 따라 ZnO 바리스터는 높은 비선형 특성과 함께 보다 낮은 유전율 및 유전손실 특성이 특별히 요구되고 있다. 따라서 본 연구에서는 현재 양산되고 있는 Bi-계와 Pr-계 ZnO 바리스터가 아닌 새로운 조성계를 이용하여 Y 첨가량(0.1~3.0 at%)에 따른 ZnO 바리스터의 전기적 특성과 유전 특성을 살펴보았다. 시편은 일반적인 세라믹 공정에 따라 제조하여 $1200^{\circ}C$에서 3 시간 공기 중에서 소결하였으며, 소결 및 전기적 특성과 유전 특성(밀도, 미세구조, I-V 특성, 유전율, 유전손실, ZnO grain 비저항)은 FE-SEM, Keithley237, Agilent 4294a 및 Agilent 4991a 장비를 사용하여 Y 함량에 따른 ZnO 바리스터의 특성 변화를 고찰하였다. 그 결과, Y이 2.0 at% 첨가한 계의 바리스터 특성이 가장 우수하였다. 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. Y 함량이 증가함에 따라 상대밀도는 94~96%로 증가하였으며, 평균입경은 증가하였다. 또한 유전율은 580~215 (at 1 MHz)로 Y 함량이 증가할수록 낮아졌다. 이를 통하여 새로운 바리스터 조성계에서 Y의 첨가 효과에 대하여 논하였다.
기본 조성 N $i_{0.18}$Z $n_{0.68}$C $u_{0.14}$F $e_{2}$$O_{4}$와 N $i_{0.14}$Z $n_{0.64}$C $u_{0.22}$F $e_{2}$$O_{4}$ 및 N $i_{0.24}$Z $n_{0.64}$C $u_{0.12}$F $e_{2}$$O_{4}$에 입계의 고저항층을 형성하고 소결을 촉진시키기 위해서 0.1 mol %의 Ca $Co_{3}$와 입자의 성장을 촉진시키고 높은 투자율을 얻을 목적으로 $V_{2}$$O_{5}$를 0.04 mol% 첨가하였다. 이들 원료들을 혼합한 후 950 .deg. C에서 3시간 하소 과정을 거친후 ball mill해서 toroid 시편을 만들고 1030 .deg. C, 1050 .deg. C 및 1070 .deg. C 에서 2시간 동안 공기중에서 소결 시켰다. Raw material의 조성비 변화 및 소결 온도 변화에 따른 여러 가지 물리적 특성들을 조사하였다. X-선 회절 분석 결과 이들 시편들이 spinel 구조를 이루고 있음을 확인하였고 금속현미경으로 측정한 결정 입자의 크기는 6 .mu. m ~ 16 .mu. m 이었다. 초투자율, 자기 유도는 소결 온도가 1030 .deg. C에서 1050 .deg. C로 증가함에 따라 증가하였고 Q factor와 보자력은 감소하였다. 보자력과 큐리온도는 각각 0.17 Oe 및 220 .deg. C 근처로 모든 시편들에서 거의 비슷하였다. 본 시편의 사용 주파수 범위는 0.4 ~ 20 MHz로 확인되었으며, 소결 온도 1050 .deg.C와 기본 조성 N $i_{0.14}$Z $n_{0.64}$C $u_{0.22}$F $e_{2}$$O_{4}$ 에서 다른 사람들 보다 더욱 더 우수한 자기유도값(B, $B_{m}$ )을 얻을 수 있었다.
BaTiO$_3$계 PTC 서미스터의 조성개발을 위해 (Ba$_{0.95-x}$S $r_{0.05}$C $a_{x}$)$TiO_3$-$0.01TiO_2$-$0.01SiO_2$-$\alpha$MnCO_3$-$\beta$Nb_2$o_{5}$와 같은 실험조성식을 설정한 후 최적 조건하에서 적층형 PTC시편을 제작하여 실험하였다. 실험 결과, 시편제조시의 최적 소결온도와 냉각속도는 각각 $1350^{\circ}C$-2 hour및 $100^{\circ}C$/h였다. 또한 상온저항을 낮추는 효과가 있는 Dopant로서의 Ca와 Mn 그리고 피크(peak)저항값을 높일 수 있는 Nb를 Ca:5 mol%, Mn:0.08 mol%, Nb:0.18 mol%로 함으로써 비교적 낮은 상온저항과 높은 피크(peak)저항 및 양호한 온도계수 특성이 나타났으며, 화재감지센서로서의 활용 가능성을 확인하였다.다.다.
기본조성 $(Ni_{0.35}Cu_{0.2}Zn_{0.45})_{1.02}(Fe_2O_3)_{0.98}$과 NiO 비율을 증가시키고 ZnO을 감소시킨 또 다른 기본조성 $(Ni_{0.4}Cu_{0.2}Zn_{0.4})_{1.02}(Fe_2O_3)_{0.98}$에 grain boundary의 높은 저항층을 형성하고 flux로서 사용하기 위해서 0.1 mol% $CaCO_3$와 입자의 성장을 촉진시켜 낮은 손실, 높은 투자율을 얻기 위한 목적으로 $V_2O_5$를 0.03mo1% 첨가하였다. 이들 원료들을 혼합한 후 $600^{\circ}C$에서 2시간 동안 가소시킨 분말을 toroid 시편으로 만들어 소결온도 $1,050^{\circ}C,\;1,070^{\circ}C,\;1,100^{\circ}C$에서 각각 2시간 동안 공기 중에서 소결하였다. 각 시편들에 대한 밀도는 $4.90{\sim}5.10g/cm^3$으로 나타났고, 각 시편들의 고유저항은 $10^8{\sim}10^{12}{\Omega}-cm$으로 측정되었으며, 결정립의 크기는 대략 $3.0{\sim}8.0{\mu}m$이었다. 시편들의 자기유도 특성 값이 대부분 우수하게 나타났으며, 그 중에서도 기본조성 $(Ni_{0.4}Cu_{0.2}Zn_{0.4})_{1.02}(Fe_2O_3)_{0.98}$에 $CaCO_3$와 $V_2O_5$를 첨가하고 $1,070^{\circ}C$에서 소결한 시편의 특성 값이 잔류자기유도 1,660 G, 최대자기유도 4,000 G로 약간 더 우수하게 측정되었으며, 각각 시편들의 보자력은 $0.15{\sim}0.25\;Oe$로 전형적인 연자성 재료의 범위로 나타났다. 초투자율, 손실계수, 및 큐리온도는 각각 $2,948{\sim}2,997,\;171{\sim}208,\;191{\sim}202^{\circ}C$로 나타나 Ni-Zn ferrite에서 측정되는 값들과 대동소이했다. 물리적인 특성값(고유저항, 자기유도, 초투자율, 손실계수, 큐리온도 등)으로 미루어보아 각종 microwave 통신기기 core 및 고 투자율 deflection yoke core 등으로 사용이 가능하다.
Ti-45at%AI-1.6at%Mn 조성을 갖는 금속간화합물의 장시간 및 반복산화 거동을조사하기 위하여 반응소결법 및 플라즈마 아크 용해법으로 제조한 시편에 대하여 80$0^{\circ}C$에서는 반응소결재와 용제재 모두 등온 및 반복산화에 대하여 우수한 저항성을 나타내었다. 90$0^{\circ}C$에서는 반응소결재의 경우에는 등온 및 반복산화에 대하여 우수한 저항성을 보였으며, 중량변화와 산화피막의 박리는 극히 적었다. 이에 비해 용제재의 경우에는 등온 및 반복산화에 의해 중향이 크게 변하였으며 피막의 박리도 극심하였다. 90$0^{\circ}C$에 있어서 두 재료간의 이러한 산화거동 차이는 기지/산화물 계면 부근에 형성된 산화층의 차이에 기인하는 것으로 간주하였다. 반응소결재의 경우에는 계면 부근에 연속적인 AO$_{3}$O$_{3}$층이 형성되며, 이러한 층이 산화에 대한 보호막으로 작용하는데 비하여 용제재에 있어서는 계면 부근에 AO$_{3}$O$_{3}$와 TiO$_{2}$의 혼합층이 형성되었다. 용제재의 반복산화시에 보여진 피막의 박리는 냉각시에 TiO$_{2}$와 기지간의 열팽창계수 차이에 기인하여 발생하는 열응력을 TiO$_{2}$가 견디지 못하고 박리를 초래한 것으로 해석하였다.
이규화몰리브덴 고온발열체의 제조공정을 개발하였다. 원료분말은 상용 MoSi$_{2}$분말이었으며 Bentonite, Si$_{3}$N$_{4}$, B, ThO$_{2}$를 각각 가소제와 첨가제로 사용하였다. 이들은 진공압출, 소결, 단자부 기계가공, U자형 성형, 용접 등의 과정을 거쳐 U자형 발열체로 제조되었다. 사용제품의 분석결과 최근 사용온도가 크게 증가된 것으로 알려진 190$0^{\circ}C$용 발열체는 다량(33wt%)의 W이 Mo을 치환하고 있는 것으로 나타났다. 발열체의 전기비저항은 겉보기 밀도가 증가함에 따라 급격하게 감소하는 경향을 보였으며 첨가물들의 영향은 미미하였다. 1400-1$600^{\circ}C$에서 용접한 경우 용접면에서의 전기비저항은 비용접부보다 낮았으며 용접온도가 증사함에 따라 감소하였다. 발열시험결과 제조된 발열체는 표면온도가 1$700^{\circ}C$이하에서는 문제가 없었으며 175$0^{\circ}C$ 이상의 온도에서는 원형의 융기가 표면에 발생하면서 급속하게 파괴되었다. 이 융기는 X-선 회절분석결과 SiO로 밝혀졌으며 따라서 발열체의 파괴는 MoSi$_{2}$/SiO$_{2}$계면에서의 Si(in MoSi$_{2}$) + SiO$_{2}$=2SiO(g)반응에 으해 일어나는 것으로 판단된다.
RF magnetron sputtering을 이용하여 Ar 및 $O_2$유량에 따라 GZO 박막을 유리기판 위에 제작하고 구조적, 광학적, 전기적 특성을 조사하였다. 박막 증착 조건의 초기 압력은 $1.0{\times}10^{-6}$ Torr, RF 파워는 25W, 증착온도는 상온으로 고정하였으며 기판은 Corning 1737 유리 기판을 사용하였다. 공정 변수로 Ar 유량을 40 sccm, 60 sccm, 80 sccm, 100 sccm으로 변화시켰으며, $O_2$ 가스비율을 5~20%으로 변화를 주어 실험을 진행하였다. GZO 타겟은 ZnO,Ga 분말을 각각 97:3 wt.%로 소결된 타겟을 사용하였다. 유리기판 위에 증착된 모든 GZO 박막에서 (002) 면의 우선 배향성이 관찰되었고 평균 85% 이상의 투과율을 나타내었다. 산소유량이 포함되지 않고 Ar 유량이 적은 GZO 박막의 결정성은 향상되었고, 광학적 밴드갭은 증가하였다. Hall 측정 결과 산소의 유량이 포함되어 있는 박막에서는 모두 완전한 산화물에 가까운 화학양론적 조성으로 면저항이 $10^6{\Omega}/{\Box}$ 이상인 부도체 특성을 보였으며, 산소가 포함되지 않은 샘플에서는 투명전도막 특성이 확인되었다. 산소가 포함되지 않은 Ar 유량이 60 sccm일 때 전기비저항 $3.25{\times}10^{-3}{\Omega}cm$, 전하의 농도 $9.41{\times}10^{20}\;cm^{-3}$, 이동도 2.04 $cm^2V^{-1}s^{-1}$로 투명전도막으로 적합한 전기적 특성을 얻었다. GZO 박막의 경우 산소가 포함될 경우 결정성이 저하되고, 절연특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
본 연구에서는 입계의 성질을 이용한 PTCR 재료에 입계 modifier로서 $Bi_{2}$$O_{3}$와 BN을 첨가하고 입계의 미세구조와 결함농도를 변화시켜 이에 따른 소결 및 전기적 특성변화를 TMA, XRD, 복합 임피던스방법 등을 이용하여 해석하였다. 실험 결과 Y이 도우핑된 BaT$iO_{3}$ PTCR 재료에 $Bi_{2}$$O_{3}$를 첨가하였을때 약 0.1mol%까지 고용이 되는 것으로 밝혀졌다. $Bi_{2}$$O_{3}$를 고용한계 이하로 첨가시에는 생성되는 vacancy등의 결함으로 말미암아 Y-BaT$iO_{3}$의 치밀화가 촉진되었으나, 그 이상 첨가하면 치밀화 뿐만 아니라 결정립 성장도 억제되었다.$Bi_{2}$$O_{3}$ 결정립 내부에 Ba와 Ti vacancy가 동시에 생길 수 있어 고온저항이 높아짐을 알 수 있었다. BN은 BaT$iO_{3}$에 고용이 되지 않는 것으로 밝혀졌으며 $B_{2}$O/wub/3를 주성분으로한 액상형성으로 인하여 저온에서의 급격한 치밀화가 관찰되었다. 또 Ba-Y-Ti-B-O의 비정질 상이 tripie junction에 존재함으로서 상온저항이 크게 변화하였으며, PTCR jump도 높아졌다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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