본 논문에서는 반응 매질의 부피가 촉매 반응 속도에 미치는 영향을 조사하였다. 단순하지만 정확한 모델에 대한 연구로부터 촉매 반응의 반응 속도 계수는 매질의 부피가 줄어들 수록 증가함을 알게 되었다. 평균 반응속도 상수(average reaction rate constant)는 Collins-Kimball 속도 상수의 일반화 된 형태로 얻어졌는데, 속도 상수는 부피의 효과를 보정해주는 인자를 포함하고 있다. 조사한 모델의 반응물 농도는 전통적 화학 반응론에서 예측되는 지수함수적 감소와는 상당한 차이를 보이는데 이는 기존 화학 반응속도론에서는 무시되는 반응분자 공간 분포의 비평형 확산운동(non-equilibrium diffusive dynamics)의 효과 때문이다. 반응 매질의 부피 가 유한한 점을 고려하면, 반응 시간이 충분히 오래 지났을 때, 기존의 확산지배 반응에서는 예측 되는 않는 지수 함수적 농도 감소가 얻어지는데, 그 속도 상수 역시 반응매질 크기에 의존한다.
마이크로 반응기술은 작은 반응기 부피, 높은 열전달, 넓은 반응 면적/부피 및 정확한 반응시간 조절이 가능하기 때문에 화학공정의 고집적화, 반응 선택도의 향상 및 안전도 향상을 꾀할 수 있는 장점이 있다. 이러한 마이크로 반응 기술을 중소형 천연가스 및 국내에서 소규모로 국지적으로 발생하는 메탄의 활용 방안으로서 개발함은 청정 합성유를 제조함으로서 석유 자원의 고갈과 고유가에 대비하여 에너지 자원의 다변화 및 자립을 확보 할 수 있다. 본 연구에서는 마이크로 반응기술을 적용한 미세 유로 반응기(Micro Channel Reactor)를 사용하여 메탄 스팀 개질 반응 특성을 연구하였다. 미세유로 반응기는 내부 홀이 존재하는 plate를 적층함으로 반응기내에 반응가스가 이동할 수 있는 미세유로가 존재하게 하였다. 이러한 미세유로는 반응기의 크기가 작음에도 반응기내에서 반응가스가 충분히 반응할 수 있는 시간과 높은 열전달 효율을 가질 수 있게 한다. 메탄 스팀 개질 반응에 사용된 촉매는 Ni 촉매를 사용하였고, 반응에 필요한 열원으로는 수소 연소에서 발생한 열을 사용하여 반응을 유도하였다. 본 반응기는 외부의 열원을 사용하지 않고, 반응기 내부의 수소 연소에서 발생한 열을 사용함으로 적은 발생 열만으로 메탄 스팀 개질 반응에 필요한 에너지를 얻을 수 있고, 열의 손실이 적다. 또한 메탄 스팀 개질 반응으로 발생한 일부의 수소를 열원으로 이용하여 에너지 사용면에서도 효율적인 반응 공정이다.
본 연구는 초음파 공정에서 주파수가 OH 라디칼 생성량에 미치는 영향을 알아보고 OH 라디칼의 생성량이 가장 많은 주파수를 이용하여 As(III) 산화 시 부피의 영향에 대해 알아보았다. 35, 300, 500 kHz 세 주파수의 초음파를 조사 시 생성되는 과산화수소를 측정하였을 때 300 kHz에서 과산화수소의 cavitation yield 가 가장 크게 나타났다. 주파수 300 kHz의 초음파를 이용하여 As(III) 용액을 4가지 부피(334, 690, 1,046, 1,401 mL)에 대해 산화시킨 결과, 부피가 증가할수록 반응 속도 상수는 감소하였다. 그러나 As(III)의 cavitation yield는 작은 부피에서는 시간이 지남에 따라 값이 감소하였으나 큰 부피에서는 시간이 지나도 값이 유지되거나 오히려 증가하는 결과를 보였다. 초음파 공정에서 As(III)를 산화시킬 때 짧은 시간 내에 일정 농도 이하가 되기 위해서는 반응 속도 상수 결과에 따라 작은 부피에서 산화시키는 것이 유리하다. 반면에 큰 부피에서 오랫동안 산화시킨다면 As(III)의 cavitation yield 결과에 따라 소비 에너지 대비 많은 양(mass)의 As(III)를 산화시킬 수 있기 때문에 출력밀도가 낮음에도 불구하고 적용 가능성이 높다는 것을 확인하였다.
$[Cr(NH_3)_5(DMF)]^{3+}$ 이온의 수화반응 속도를 분광광도법을 이용하여 온도와 압력을 변화시켜 가면서 측정하였다. 활성화부피(${{\Delta}V_0}^{\neq}$)는 -2.76∼-3.65$cm^3mol^{-1}$의 범위로 작은 음의 값을 나타내었다. 활성화 엔트로피(${\Delta}S^{\neq}$) 및 활성화 압축률계수(${\Delta}{\beta}^\neq$)도 모두 작은 음의 값을 가졌다. 이러한 열역학적인 활성화 파라미터로부터 이 착이온의 수화반응은 교환회합($I_a$) 메카니즘으로 진행됨을 알 수 있었다.
탄소나노튜브 및 탄소나노섬유/에폭시 복합재료의 비파괴 손상감지능 및 응력전달 메카니즘이 전기-미세기계적 실험법을 통하여 조사되었다. 전기-미세기계적 실험법은 균일한 반복하중 하에서 전기저항을 측정함으로써 탄소나노복합재료의 감지반응을 평가하는 것이다. 큰 탄소섬유 부피 분율이 있는 복합재료가 에폭시 자체나 작은 부피 분율에 비하여 매우 큰 인장강도 특성을 보여주었다. 탄소나노섬유 복합재료는 제한된 온도범위 내에서 습도 감지능을 보여주었다. 형상비가 작은 탄소나노섬유 복합재료는 많이 첨가된 부피량에 기인하여 보다 큰 겉보기 탄성계수를 보여 주었다. 열처리된 전기 방사된 PVDF 나노섬유는 증대된 결정화에 기인하여 미처리의 경우보다 큰 기계적 특성을 보여 주었으며, 그 반면에 응력 감지능은 열처리의 경우에 감소를 보여 주었다. 전기 방사된 나노섬유는 또한 응력전달 뿐만 아니라 습도 및 온도에 대한 감지능도 나타내었다. 탄소나노튜브. 탄소나노섬유 및 전기 방사된 PVDF 나노섬유는 나노복합재료의 다기능에 응용할 수 있을 것이다.
착물 $trans^-[Cr(en)_2F(H_2O)]^{2+}$의 hydrolysis에 대한 속도상수를 분광광도법으로 여러가지 온도와 압력에서 측정하였다. 온도 범위는 30${\circ}C$ ~ 50${\circ}C$까지이고 압력은 1bar에서 1500bar까지 변화시켰다. 1bar, 30${\circ}C$에서 측정된 속도상수는 $2.632{\times}10^{-5}sec^{-1}$였다. 속도상수는 일정온도에서 압력이 증가함에 따라 감소하였다. 활성화 부피와 다른 활성화 파라미터들은 이러한 속도상수로 부터 계산되었다. 활성화 부피는 모두 양의 값을 가졌으며 0.447에서 3.152$cm^3$/mol내에 있고, 활성화 엔트로피는 작은 값을 가진다. 이 반응은 흡열반응이고, 실험적인 온도에서 엔탈피 지배 반응이다.
액적기반의 미세유체 시스템은 마이크로 시험관으로서 화학, 생물학 연구에 적용하기 위해 개발되었다. 미세유체 시스템에서 피코부피(picoliter)의 매우 작은 액적은 소형화된 시스템 내에서 잘 정형화 되고 구획화된 반응기로 제공되어 진다. 매우 작은 액적에서의 반응은 자동화된 초고속 대용량 스크리닝 시스템을 통하여 저가이면서 고효율적으로 수행될 수 있다. 본 총설에서는 액적 기반의 미세유체시스템의 기능들인 액적 형성, 정교한 액적 제어, 다양한 응용분야에 대해 소개하고자 한다. 또한 화학적, 생물학적 새로운 응용분야에 관해 알아보고, 기존의 방법과 비교하여 액적기반의 미세유체 시스템이 갖는 장점에 관해 논의하고자 한다.
clathrate compound란 호스트 분자가 수소 결합에 의하여 3차원 골격구조를 만들고, 이 격자 내부의 동공으로 저분자량의 기체 게스트 분자가 포집되며 형성되는 고체 결정 화합물이다. 현재까지 다양한 호스트 분자가 clathrate 화합물을 형성하는 것으로 보고되어 있으며, 이 중 유기물인 hydroquinone 역시 clathrate compound를 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다. clathrate compound는 작은 고체 부피 내부에 막대한 양의 기체 분자를 저장할 수 있는 특성을 지니고 있기 때문에, 에너지 가스의 저장/수송이나 혼합 가스의 선택적 분리와 같은 다양한 응용을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 clathrate compound를 형성하는 유기 호스트 분자인 hydroquinone을 이용하여 다양한 기체분자들에 대한 포집 거동을 파악하였다. 순수 기체로는 $N_2$, $H_2$, $CO_2$, $CH_4$의 4종류를 가지고 고압 반응기에서 50bar의 압력, 상온에서의 반응 조건으로 반응을 시켰다. 이렇게 형성된 반응 샘플들은 clathrate 형성 여부(기체의 포집 여부)를 확인하기 위하여 x-ray 회절을 통한 고체 결정 구조 분석을 수행하였다. 또한 순수 기체 이외에 다양한 비율(20%, 40%, 60%, 80%)의 조성을 갖는 $CO_2+N_2$ 혼합가스를 이용하여 clathrate compound의 형성과 조성 분석을 수행하였는데, x-ray 회절 분석과 13C 고체 NMR 분석을 통해 미세 구조 분석 연구를 수행하였고, Raman분석을 통하여 그 조성을 확인하였다. 본 연구에서 얻어진 결과는 기체의 저장/수송이나 혼합 가스의 선택적 분리와 같은 응용 분야에서 중요한 정보를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
$cis - [Cr(en)_2Cl_2]^+ $착물의 수화반응에 대한 연구를 전기전도도법에 의해. 온도는 $15^{\circ}C{\sim}30^{\circ}C$에서 압력은 $1{\sim}2000bar$의 범위에서 실시하였다. 반응속도는 온도가 증가함에 따라 증가하고, 압력이 증가하면 감소하였다. 활성화부피(${\Delta}V^{\neq}$)는 $25^{\circ}C$, 1bar에서 $1.82cm^2/mole$로 비교적 작은 양의 값을 나타내었으며, 이 값은 압력이 증가함에 따라 감소하고 온도 증가에 따라서는 증가하였다. 활성화엔트로피(${\Delta}S^{\neq}$)$는 $25^{\circ}C$, 1bar에서 -9.019 eu로 작은 음의 값을 나타내었다. 활성화파라미터의 값으로부터 수화반응의 메카니즘은 교환해리(Id)메카니즘인 것으로 밝혀졌다.
본 연구의 목적은 트리글리세라이드 수소화 반응용 촉매로서 니켈, 실리카 및 알루미나로부터 제조한 Ni-SA 촉매의 적용 가능성을 semi-batch 반응기에서 검증하는 것이다. 실리카 및 알루미나 지지체 위에 공침법을 사용하여 니켈 전구체를 침전시켜서 Ni-SA 분말을 제조하였다. 이 분말을 수소분위기에서 환원시킨 후에, 유지경화유와 혼합한 후 냉각하여 Ni-SA 촉매 성형체를 제조하였다. 상업용 촉매인 Pricat 촉매와 본 연구에서 제조한 Ni-SA 촉매의 NiO 결정크기는 각각 $35{\AA}$와 $38{\AA}$으로 나타나서 두 촉매의 Ni의 분산도가 거의 유사함을 알 수 있었다. Ni-SA 촉매의 기공 부피와 기공 크기는 Pricat 촉매의 기공 부피와 기공 크기보다 훨씬 큰 것을 알 수 있다. 또한 Ni-SA 촉매의 평균 입자 크기는 Pricat 촉매에 비해 훨씬 작은 것으로 나타났다. 오일에 함침시켜서 태블릿 형태로 성형한 촉매를 사용하여 semi-batch 반응 장치에서 트리글리세라이드 수소화 반응을 수행한 결과, Ni-SA 촉매가 Pricat 촉매보다 반응 활성이 우수하다는 것을 알 수 있다. Ni-SA 촉매의 입자 크기가 Pricat 촉매의 입자 크기보다 훨씬 작고, Ni-SA 촉매의 기공 크기가 Pricat 촉매의 기공 크기보다 크기 때문에 반응 원료나 생성물의 확산 저항에 영향을 적게 받는다고 판단된다. 본 연구에서 제조한 Ni-SA 촉매는 트리글리세라이드 수소화 반응용 촉매로 상업적인 공정에서 사용 중인 Pricat 촉매를 대체할 수 있는 잠재력이 있음을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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