본 연구는 네팔산 자트로파 오일을 원료로 사용하여 바이오디젤을 제조하는 불균일 촉매를 사용하는 2-step 공정에 초점을 맞추었다. 첫 번째 단계로, 네팔산 자트로파 오일에 함유된 FFA의 에스테르화 반응에서 Amberlyst-15의 재사용 횟수가 FFA의 에스테르화 반응에 미치는 영향을 고찰하였다. 두 번째로, 돌로마이트 비드 촉매를 적용한 전이에스테르화 반응의 scale-up 가능성을 확인하고자 하였다. 네팔산 자트로파 씨앗 120 kg을 이용하여 30 L (27 kg)의 자트로파 오일을 얻었으며 씨앗으로부터의 오일 수득율은 약 25.0 wt%이다. 자트로파 오일의 산가와 FFA 함량은 각각 11.3 mgKOH g-1 및 5.65%로 측정되었다. 비드형태의 Amberlyst-15 촉매를 사용하여 자트로파 오일의 에스테르화 반응을 수행한 결과, 신규 Amberlyst-15 촉매를 사용한 경우 반응 생성물의 산가는 0.26 mgKOH g-1까지 낮출 수 있었다. Amberlyst-15 촉매의 재생을 거듭할수록 Amberlyst-15 촉매가 비활성화되어 에스테르화 반응 성능이 저하됨을 알 수 있다. 비활성화의 원인은 촉매가 부서짐과 동시에 불순물이 침적되기 때문인 것으로 판단된다. 자트로파 오일의 에스테르화 반응에 Amberlyst-15 촉매를 5회까지 반복하여 재사용할 수 있음을 알 수 있다. 두 번째 단계인 전이에스테르화 반응에는 돌로마이트 촉매를 비드 형태로 대량 제조하여 사용하였다. 돌로마이트 비드 촉매가 90 g 장착된 spinning catalyst basket 반응기에서 전처리된 자트로파 오일의 전이에스테르화 반응을 통해서 반응 시작 후 2 h 후에 바이오 디젤 89.1 wt%에 도달하였으며, 이는 동일한 조건에서 soybean oil 의 전이에스테르화 반응 실험 결과와 거의 유사하였다.
We conducted a test of a direct burning of crude Jatropha oil (CJO) in a commercial boiler system. The fuel, crude Jatropha oil is not biodiesel which comes from transeterification process of bio oil, but it is pure plant oil. The higher heating value (HHV) of the CJO is 39.3 MJ/kg (9,380 kcal/kg) and is higher than that of a commercial heating oil, 37.9 MJ/kg. The kinematic viscosity of CJO is 36.2 mm2/s at $40^{\circ}C$ and 8.0 mm2/s at $100^{\circ}C$. The burner used in the test is a commercial burner for a commercial heatingoil and its capacity is 140 kW (120,000 kcal/h). We did a preliminary test whether the combustion is stable or not. The preliminary test was a kind of open air combustion test using the commercial burner with crude Jatropha oil. We found that the combustion can be stable if the crude Jatrophaoil temperature is higher than $90^{\circ}C$. We measured the flue gas concentration by using a gas analyzer. The NOx concentration is $80{\sim}100\;ppm$ and CO concentration is nearly 0 ppm at flue gas O2 concentration of 3.0 and 4.5%.
본 연구에서는 자트로파 오일로부터 바이오디젤을 생산하는데 적합한 유리지방산의 에스테르화 조건을 검토하였다. 자트로파 오일의 초기 산가는 11.5 mg KOH/g으로, 알칼리 촉매를 적용한 직접 전이에스테르화 공정은 바이오디젤 수율이 낮은 문제가 있어 유리지방산을 산촉매를 사용하여 에스테르화 후 전이에스테르화하는 2단계 반응공정의 적용이 필요하였다. 전처리 공정에 적합한 고체 산 촉매를 도출하기 위해 4가지 고체 산 촉매에 대한 성능 비교 연구를 수행하였으며 Amberlyst-15를 최적 촉매로 선정하였다. Amberlyst-15를 사용한 반응표면분석법(response surface method, RSM)에 의해 구한 최적 전처리 반응조건은 메탄올 6.79%, 촉매 17.14%로, 산가가 0.7 mgKOH/g으로 감소하였다. 전처리 후 알칼리 촉매 KOH를 이용한 전이에스테르화 반응을 가압 회분식 반응기에서 수행하여 바이오디젤을 생산하였다. 그 결과 지방산 메틸 에스터(fatty acid methyl ester, FAME) 함량 97.35%를 비롯하여 산화 안정성 8.17 h, 총 글리세롤 함량 0.125%, 저온필터막힘점(cold filter plugging point, CFPP) $0^{\circ}C$ 등으로 나타났으며 주요 바이오디젤 품질규격을 모두 만족하였다.
The esterification of free fatty acid in Jatropha oil added by propylene glycol using p-TSA catalyst was done, and then the transesterification of Jatropha oil added by 1.0vol% GMS as an emulsifier using TMAH, and mixed catalyst(60wt%-TMAH+ 40wt%-KOH) respectively was followed at $60^{\circ}C$. The esterification conversion at the 1:8 molar ratio of free fatty acid to methanol using 8.0wt% p-TSA was 94.7% within 60min. The overall conversion at the 1:8 molar ratio of Jatropha oil to methanol and $60^{\circ}C$ using mixed catalyst was 95.4%. The kinematic viscosity of Biodiesel using TMAH and mixed catalyst in 24h met the ASTM D-6751 above $30^{\circ}C$, and showed a little more than its criterion.
The esterification of palmitic acid in Jatropha Oil using 8wt% p-TSA catalyst was done at the 1:8 molar ratio of oil to methanol and $65^{\circ}C$. The conversion of palmitic acid appeared to be 95.3% in 60min. After that, the continuous transesterification of the oil using 0.5wt% KOH, 0.8wt% TMAH mixed catalyst[40vol% KOH(0.5wt%) + 60vol% TMAH(0.8wt%)] and 1.1wt% TMAH was conducted with the flow rates and the molar ratios at $65^{\circ}C$. The overall conversion of Jatropha Oil increased with the decrease of flow rate and showed 95.6% with 9ml/min of flow rate at the 1:8 molar ratio of oil to methanol and $65^{\circ}C$. But it showed 87% with 15ml/min of flow rate at the same conditions. The recovery of methanol(%) appeared to be 86% at the 1:8 molar ratio of oil to methanol, mixed catalyst and $65^{\circ}C$.
압축착화 방식의 디젤엔진은 스파크점화 방식의 가솔린 엔진에 비하여 열효율이 높아 연비가 향상되고 그 결과 $CO_2$ 저감효과도 높다. 또한 디젤엔진은 점화계통 장치의 불필요 등 기존 엔진의 개조비용이 적어 세탄가가 높은 바이오연료의 적용엔진으로서 적합한 장점이 있다. 따라서 본 연구에서는 식물성 자트로파유, 대두유 2종의 바이오연료와 경유연료의 분무특성을 비교 분석하였다. 실험변수로서는 분사압력과 자트로파 연료의 경우는 혼합비율(BD3, BD5, BD20)을 달리하였다. 분사압력은 500bar, 1000bar, 1500bar 및 1600bar로 설정하고 분사기간은 500ms로 동일하게 하였다. 본 연구의 결과로서, 사용한 바이오디젤 연료의 종류 및 분사압력 변화에 대한 분무거동특성(분무각)의 변화는 뚜렷하지 않으나, 고압분사의 경우가 분무각이 약간 감소하는 결과를 얻을 수 있었다.
비식용 작물인 네팔산 Jatropha 씨앗으로부터 추출한 식물성 오일을 원료로 사용하고, 에스테르화 반응과 전이에스테르화 반응으로 구성된 2-step 공정을 거쳐서 바이오디젤로 전환하였다. Jatropha 오일에 함유되어 있는 유리지방산과 메탄올과의 에스테르화 반응에 Amberlyst-15 촉매를 적용하였으며, 자트로파 오일의 산가를 11.0으로부터 0.26 mgKOH/g까지 낮추었다. 산가가 0.26 mgKOH/g인 Jatropha 오일과 메탄올을 원료로 사용하고 NaOH/γ-Al2O3 촉매를 사용하여 전이에스테르화 반응을 통해서 바이오디젤을 제조하였다. NaOH 담지량이 3 wt%에서 25 wt%로 증가함에 따라 비표면적은 129 m2/g에서 28 m2/g으로, 기공 부피는 0.249 m3/g에서 0.129 cm3/g으로 감소하였다. 또한, NaOH의 담지량이 증가할수록 NaOH/γ-Al2O3 촉매의 염기점의 양과 세기가 동시에 증가하였다. NaOH/γ-Al2O3 촉매의 최적 NaOH 담지량은 12 wt%인 것을 확인하였다. NaOH/γ-Al2O3 촉매를 이용한 Jatropha oil의 전이에스테르화 반응에서 최적 온도를 65 ℃로 선정하였다. 교반속도가 150 RPM 이하의 조건에서는 전이에스테르화 반응 속도가 외부 물질 전달의 영향을 받았으나, 그 이상의 교반속도에서는 외부 물질 전달의 영향이 크지 않았다.
바이오매스의 급속열분해를 위하여 지난 수십 년간 다양한 형태의 반응기가 개발되었다. 급속열분해 공정의 반응기는 유동층 반응기가 많이 사용되어 왔으며, 최근에는 분사층 반응기를 이용한 바이오매스의 급속열분해 특성에 대한 연구가 다수의 연구자들에 의해 수행되고 있다. 분사층 반응기의 유동화 특성은 입자의 물리적 특성, 유체 제트의 속도, core와 annulus의 구조에 영향을 받으며, 반응기의 기하학적 구조는 분사층 내부의 core와 annulus 구조를 결정하는 주요 인자이다. 따라서 분사층 반응기의 최적설계를 위해서는 열분해 반응에 영향을 주는 인자에 대한 바이오매스의 급속열분해 특성에 대한 연구가 수행되어야 한다. 하지만 분사층 반응기의 기하학적 구조에 의한 바이오매스의 급속열분해 특성은 자세히 연구되지 않았다. 본 연구에서는 분사층 반응기의 원뿔각과 반응 온도 변화에 따른 Jatropha curcas L. seed shell cake의 급속열분해 실험을 수행하여 분사층 반응기의 최적 형상과 반응 온도를 도출하였다. 실험결과, 열분해 오일의 에너지 수율은 반응 온도 $450^{\circ}C$, 분사층 반응기의 원뿔각 $44^{\circ}$에서 63.9%로 가장 높게 나타났다. 그리고 분사층 반응기 내 고체입자의 열전달과 기체상 열분해 생성물의 체류시간은 원뿔각의 영향을 받아 열분해 생성물의 수율 및 열분해 오일의 품질에 영향을 주는 것으로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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