나노입자 제조 기술이 점차 발전하면서 금속산화물, 반도체용 및 태양전지용, 신소재 등 다양한 응용분야에 사용하고 있다. 따라서 이와 같은 나노입자 제조방법으로는 펄스 레이저 용사법(pulsed laser ablation), 플라즈마 아크 합성법(plasma arc synthesis), 열분해법(pyrolysis), plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD)법 등과 같은 기상공정이 많이 사용되고 있다. 기상공정은 기존의 공정에 비해 고순도 입자의 대량 생산, 다성분 입자의 화학적 균질성 유지, 비교적 간단하고 깨끗한 공정 등의 장점을 가지고 있다. 기상공정에서 일반적인 입자 형성 메커니즘은 기체 상태의 화학 물질이 물리적 공정 혹은 화학 반응에 의해 과포화상태에 도달하게 되며, 이 때 동질 핵생성(homogeneous nucleation)이 일어나고 생성된 핵(nuclei)에 기체가 응축되고 충돌, 응집하면서 입자는 성장하게 된다. 열분해법은 실리콘 나노입자를 생산하는 기상공정 중 하나이다. 일반적으로 열분해 공정은 지속적으로 열이 가해지는 반응기 내에 반응기체인 $SiH_4$을 주입하고, 운반기체는 He, $H_2$, Ar, $N_2$ 등을 사용하였을 때, 높은 열로 인해 $SiH_4$가 분해되며, 이 때 가스-입자 전환 현상(gas to particle conversion)이 일어나 실리콘 입자가 형성된다. 그러나 입자 형성과정은 $SiH_4$ 농도, 유량, 작동 압력, 온도 등 매우 다양한 요소에 영향을 받는다. 고, 복잡한 화학반응 메커니즘에 의해 명확히 규명되지는 못하고 있다. 이에 본 연구에서는 복잡한 화학반응을 해석하는 상용코드 CHEMKIN 4.1.1을 이용하여 열분해 반응기 내에서의 실리콘 입자 형성, 성장, 응집, 전송 모델을 만들고 이를 수치해석하였다. 표면 반응, 응집, 전송에 의한 입자 성장 메커니즘을 포함하고 있는 aerosol dynamics model을 method of moment법으로 해를 구하였으며, 이를 실험 결과와 비교하여 모델링을 검증하였다. 또한 반응기의 온도, 압력, 가스 농도, 유량 등의 요소를 고려하여 실리콘 나노입자를 형성하는 최적의 조건을 연구하였다.
한국결정성장학회 1997년도 Proceedings of the 13th KACG Technical Meeting `97 Industrial Crystallization Symposium(ICS)-Doosan Resort, Chunchon, October 30-31, 1997
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pp.27-31
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1997
액상법에 의한 단분산 ZnS입자의 합성을 60~9$0^{\circ}C$에서 행하여, 반응조건이 ZnS입자의 형태에 미치는 효과를 검토했다. ZnS입자의 형태는 반응 시간의 경과와 더불어 단분산으로부터 다분산 혹은 응집체로 변화하였다. 반응 온도 60~9$0^{\circ}C$에서 초기 농도적이 중간값이고, 반응시간이 짧을 경우 입경 0.2~0.8$\mu\textrm{m}$의 구상 단분산 입자를 얻었다. 또한 Ag$_2$NO$_3$, EtOH용액, $0^{\circ}C$에서, Ag$_2$S에 의한 ZnS의 균일 피복이 가능하였다.
본 연구에서는 실리카 코팅을 통하여 높은 내약품성을 갖는 황연입자를 제조하였다. 합성 과정에 수중 분산도 향상을 위한 중간체 제조의 최적화와 제조된 실리카로 코팅된 황연입자의 내약품성을 조사하였다. 합성과정에서 입자 생성에 가장 영향이 높은 변수인 pH와 반응온도에 따른 입자경의 변화를 관찰하였으며, homogenizer 이용하여 변화된 입자경에 따른 실리카 코팅에의 영향, 코팅 후 온도 및 pH의 변화에 따른 입자형상의 변화를 관찰하였다. 실험 결과로, 황연안료의 합성공정에서 생성용액의 pH가 낮을수록 합성 및 숙성온도가 높을수록 작고 균일한 입자를 얻을 수 있었다. 황연입자의 코팅 전 입자경이 작을수록 실리카 코팅이 우수하였다. 또한 충분한 마이크로캡슐화에 의한 실리카 코팅은 pH 9~10 및 반응온도 $90^{\circ}C$ 이상에서 얻을 수 있었다.
마그네슘 입자 군 연소 실험 장치를 제작하고 연소 실험을 수행하였다. 예혼합 화염용 버너에서 마그네슘 입자의 공급 질유량을 변화시켰을 때 점화 지연시간의 변화를 확인하였다. 마그네슘의 질량유량을 증가시킴에 따라 점화 지연시간이 단축됨을 확인하였다. 또한 마그네슘 입자 크기 별, 혼합비에 따라 변화시켰을 군 연소 화염 온도를 two wavelength pyrometry 를 이용하여 군 연소 화염온도를 측정하였다. 입자 크기별 군 연소 화염온도는 거의 비슷함을 확인 할 수 있었으며, 당량비에 따른 화염온도의 측정을 통해 연소되는 마그네슘 연소화염 분포의 특성을 알 수 있었다.
질산니켈육수화물염(nickel(II) nitrate hexahydrate) 수용액을 공업용 펄프에 함침시킨 전구체를 이용하여 세라믹스 분말을 제조하는 간단한 액상 합성법으로 산화니켈(NiO) 나노입자를 성공적으로 합성하였다. 질산니켈육수화물염 수용액이 함침된 전구체의 미세구조를 주사전자현미경(SEM)으로 확인하였고, 전구체의 열처리온도 증가에 따라 생성되는 산화니켈(NiO) 입자의 결정구조 및 입자크기를 X선회절분석(XRD) 및 SEM으로 분석하였다. 그 결과 전구체의 유기물질이 완전하게 열분해 되는 온도는 495-500℃이며, 열처리 온도의 증가에 따라 생성되는 산화니켈 입자의 크기 및 결정성이 증가하는 것을 XRD, SEM 분석을 통하여 확인하였다. 500-800℃에서 각각 1시간 동안 열처리하여 얻어진 산화니켈 입자의 크기는 50-200nm였다. 열처리 온도 380℃에서 NiO 결정상이 형성되고, 800℃까지는 NiO 단일상만 존재하며, 열처리 온도가 높아짐에 따라 생성되는 입자의 크기가 커지고 있음을 XRD 및 SEM 분석으로 확인하였다.
질산구리삼수화물염(copper(II) nitrate trihydrate) 수용액을 공업용 전분(starch)에 함침 시킨 전구체를 이용하여 산화구리(CuO) 나노 입자를 합성하였다. 주사전자현미경(SEM)을 통하여 질산구리삼수화물염 수용액이 함침된 전구체에 대한 구조를 분석하였고, 전구체에 대한 열처리 온도를 증가 시킴에 따라 생성되는 산화구리 입자의 입자 크기와 결정 구조를 X선회절분석법(XRD)과 주사전자현미경(SEM)으로 분석하였다. 분석 결과에 따르면, 전구체에서 유기물질이 완전히 열분해 되어지는 온도는 450-490℃이며, 열처리하는 온도가 증가함에 따라 생성되는 산화구리 입자의 크기와 결정성이 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 또한 500-800℃에서 1시간씩 열처리하여 얻은 산화구리 입자의 크기는 100nm-2㎛인 것으로 나타났다. 하소 온도 400℃에서 산화구리 결정상이 형성되고, 800℃까지는 산화구리 단일상만 존재하며, 하소 온도의 증가에 따라 생성되는 입자의 크기가 커지는 것을 확인하였다.
단일금속 나노입자에 비해 나노합금입자는 발광이나 촉매력과 같은 여러 특징들이 더 뛰어나게 나타난다고 잘 알려져 있다. 이에 따라 실험적인 연구뿐 아니라 이론적으로도 나노합금입자의 특성과 구조를 밝히려는 노력이 이루어지고 있다. 그러나 대부분의 연구는 자유공간을 상정하여 진행되고 있어, 갇힌 공간 속의 입자에 대한 연구는 부족한 실정이다. 이러한 배경으로 본 연구에서는 Sutton-Chen (SC) 포텐셜을 주요 이론으로 하여, 복제교환분자동력학(replica exchange molecular dynamics, REMD) 모의실험을 통해 가두는 공간의 크기에 따라 금-팔라듐 나노합금입자(Au17Pd17)의 구조와 특성이 어떻게 달라지는지 EDISON에 등록된 metal_alloy 프로그램(molecular dynamics simulation of metal alloy nano-cluster)을 사용해 살펴보았다. 결과적으로 입자가 상전이 이전의 낮은 온도에서 존재하면, 둘러싼 공간의 크기와 무관하게 안정한 구조의 중심에 항상 팔라듐 원자가 위치한다는 것이 확인되었다. 또, 가두는 공간의 크기마다 상전이가 일어나는 온도 구간의 차이가 나타났으며, 작은 공간에 갇힌 입자일수록 입자의 최대 직경이 작아지면서 상대적으로 높은 에너지를 가지는 구조를 형성하였다. 이는 입자가 존재하는 공간이 좁을수록 에너지의 증가를 통하면서 최대한 공간을 활용할 수 있는 구조를 선택하는 것으로 보인다.
SnO$_2$를 모물질로 하는 가스센서는 n형 산화물 반도체로서 공기중의 산소의 흡탈착 및 전자의 수수에 의해 전기전도도의 변화로 특정 가스를 감지한다. 지금까지 반도체식 가스센서의 모물질로 가장 많이 연구되어 왔지만 아직도 선택성, 안정성 등 여러 가지 문제를 안고 있다. 그리고 개선방안으로 귀금속 촉매의 첨가 및 입자의 크기의 조절 등이 흔히 연구되어 왔다. 따라서 본 연구에서는 순수한 SnO$_2$ 를 이용하여 소결 온도 및 입자 크기에 의한 영향을 CO가스 및 수분에 대한 감도, 반응 시간을 통해 알아보았다. 수열 합성 및 침전 법으로 나노 크기의 SnO$_2$ 분말을 합성하여 스크린 인쇄법으로 후막 가스센서를 제조하였다 침전법에서 SnCl$_4$에 암모니아수로 pH=10.5로 적정하여 SnO$_2$ 분말을 얻었다. 그리고 입자 크기를 조절하기 위해 수열 합성 시 autoclave 내의 수열처리 온도를 100, 150, 20$0^{\circ}C$로 조절하여 SnO$_2$ 분말을 제조하고 입자 크기와 성분분석을 위해 XRD, SEM, TEM, BET 측정을 하였다. 그 결과 침전법으로 제조한 입자의 크기는 20nm 정도였으며 수열 처리한 SnO$_2$ 입자는 10nm이하의 미세한 입자를 얻을 수 있었다. 수열 합성 시 온도가 높아질수록 더 작은 입자 크기를 얻을 수 있었고 600, 7()0, 80$0^{\circ}C$ 열처리 후 입자성장이 침전법에 의한 SnO$_2$ 분말보다 더 작게 일어났다. 이렇게 제조한 나노크기의 SnO$_2$ 분말을 이용하여 습도 및 CO 가스에 대한 그 특실을 평가하였다. CO 20ppm에 대하여 40%정도의 감도를 보였으며 입자가 작아질수록 높은 감도를 보이는 것을 확인 할 수 있었다. 반면 CO 가스와 반응 후 회복 시 입자 의기가 작아질수록 회복이 늦어짐을 알 수 있었다. 그리고 15$0^{\circ}C$에서 습도에 대한 반응 후 회복시간을 조사해보니 같은 결과를 얻을 수 있었다. 이것은 입자 필기가 작아질수록 많은 흡착 사이트를 제공함으로써 높은 감도를 가지지만 반면 다량의 흡착된 가스들이 탈착 하는데 더 많은 시간이 소요되었기 때문이다.
최근 커패시터의 전극은 Pt, Au등으로 이용되고 있다. 이러한 전극의 전기적 특성은 우수하나 고가이다. 본 연구에서는 전극의 저가격화 측면에서 알루미늄 전극 위에 BaTiO$_{3}$를 증착하고 기관의 온도를 실온에서 600[.deg. C]까지 변화시켜 RF스퍼터링법으로 제작하였다. BaTiO$_{3}$세라믹의 유전특성은 구성하고 있는 입자의 강유전 분역 밀도와 입자의 크기에 의존하므로 입자가 성장되는 온도영역에서 입자의 크기와 유전율간의 관계를 연구하였다. 또한 BaTiO$_{3}$박막 커패시터의 유전상수는 BaTiO$_{3}$세라믹과 알루미늄기관의 계면에서 산화특성이 일어나기 때문에 기관온도의 변화에 의해 조사되었다. 기관의 온도를 증가시킴에 따라 결정면의 피크와 강도는 증가하였으며, 유전특성은 결정입자의 크기가 0.8[.mu.m]일때 가장 양호하였다. 유전율값은 기판 온도가 400[.deg. C]일 때 가장 크게 나타났다. 결과적으로, 알루미늄 전극에 BaTiO$_{3}$세라믹을 증착하여 저가의 적층용 세라믹 콘덴서를 제조할 수 있음을 알았다.
최근 개개인 건강에 대한 관심이 증가하고 사물인터넷이 발달함에 따라 웨어러블 헬스케어 분야 시장이 급속도로 성장하고 있다. 특히 인체에서 발생하는 신호를 실시간으로 감지하고 모니터링 할 수 있는 웨어러블 센서의 중요도가 늘어나고 있으며 특히 맥박에 의한 혈관 변화처럼 미세한 인체의 변형 신호나 체온, 외부의 온도 등에 의해 발생하는 신호를 감지할 수 있는 고감도 스트레인 센서와 온도 센서에 대한 관심이 증가하고 있다. 하지만 현재 사용되고 있는 웨어러블 센서들은 몇 가지의 한계점을 가지고 있으며 상용화되기에 부족한 문제가 있었다. 본고에서는 이와 같은 기존 웨어러블 센서의 문제를 해결할 수 있는 소재로 각광받고 있는 나노 입자 기반 웨어러블 센서에 대하여 다루고자 한다. 나노 입자를 사용한 웨어러블센서는 간단한 방법으로 고감도를 확보할 수 있고 용액 공정을 통해 저가로 생산이 가능하기 때문에 웨어러블 센서 소재로서 적합하다. 여기서는 나노 입자의 기본적 특성과 나노 입자 기반 스트레인 센서 및 온도 센서 동향을 소개한다. 차세대 헬스케어 분야의 선두 주자가 되기 위해서는 나노 소재를 기반으로 한 웨어러블 센서의 개발과 연구가 중요하다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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