초임계이산화탄소 내에서 이온성액체의 부피 변화와 상온 이온성액체와 유기화합물의 혼합물이 두 상으로 분리되는 현상을 고압 view cell을 이용하여 측정하였다. 이온성액체(ionic liquid, IL)로는 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([bmim][$PF_6$])와 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([bmim][$BF_4$])를 사용하였으며, 유기화합물로는 methanol과 dimethyl carbonate를 사용하였다. 일정한 양의 [bmim][$PF_6$]에 대하여 유기화합물의 양을 증가시킴에 따라 상이 나누어지는 지점인 lower critical end point (LCEP) 압력이 감소하였다. 이온성액체의 수분함량이 증가함에 따라 LCEP가 높게 나타났으며, 일정량 이상의 수분이 함유되어 있으면 LCEP가 나타나지 않았다. LCEP는 같은 부피의 [bmim][$PF_6$]에서보다 [bmim][$BF_4$]에서 약 1.0 MPa 정도 높게 나타났으며, K-point는 이온성액체의 종류와 유기화합물의 양에 따라 거의 변화하지 않았다. 초기시료 중 이온성액체([bmim][$PF_6$])의 농도 (IL/(IL+MeOH))가 7.23 mol% 보다 크면 혼합물의 LECP에서 $L_1$의 부피가 $L_2$의 부피보다 크게 나타났으며, 반대로 작으면 작게 나타났다. 이산화탄소의 존재 하에서 이온성액체의 부피변화는 온도가 증가함에 따라 감소하였으며, 313.15 와 343.15 K 사이에서는 압력이 증가함에 따라 증가하여 300 bar에서는 원래 부피의 123~126 %가 되었다.
구리(Ⅱ)와 코발트(Ⅱ)의 테트라 티오시안 착이온은 Amberlite LA 1, Alamine 336 또는 Aliquat 336과 같은 고분자량 알킬아민과 이온쌍 화합물이 형성되면 붉은색과 푸른색을 띠어 파장 480nm와 625nm에서 각각 최대 흡수 봉우리를 나타내므로 같은 조건에서 이들 이온쌍 화합물을 methyl isobutyl ketone으로 동시 추출하여 분광광도법으로 두 금속원소를 동시 정량하는 방법을 기술하였다. 그러나 각 흡수스펙트럼이 서로 조금씩 겹치기 때문에 흡광도로부터 농도를 구하기 위하여는 두개의 연립방정식이 필요했다. Fe(Ⅲ)와 Ni(Ⅱ)은 적은 양이 공존하더라도 구리 정량에 영향을 주었다. 이 동시정량법에 의해서 강철과 광물시료의 분석결과는 구리와 코발트 원소를 각각 분석한 결과와 잘 일치하였다.
염수전기분해(saline water electrolysis) 또는 클로로-알칼리 막공정(chlor-alkali membrane process)은 양이온교환막과 전극으로 구성되는 전해셀에 전기를 가하여, 고순도(> 99%)의 고부가가치 화합물(예 : 염소, 수소, 수산화나트륨)을 직접 제조하는 화학공정이다. 염수전기분해의 경제성은 동일한 양의 화합물을 생산하기 위해 투여되는 에너지 소비량을 저감시킴으로 달성될 수 있다. 이러한 이슈는 전해질이나 전극의 고유 저항을 줄이거나, 전해질과 전극 사이의 계면 저항을 감소시킴으로 달성시킬 수 있다. 본 연구에서는 전자빔 동시조사법을 사용하여, 높은 화학적 안정성을 지닌 탄화수소계 술폰산 이오노머 막의 표면에 높은 이온선택성을 갖는 고분자를 접목 시키는 시도가 이루어졌다. 이를 통해, 고분자 전해질 막의 이온전도성을 보완함과 동시에, 전극과의 계면 저항을 감소시켜, 전기화학적 효율 향상이 이루어짐을 관찰하였다.
새로이 합성한 15-Crown-5 유도체들을 칼륨이온의 전위차법 정량을 위한 중성운반체로 사용하였다. 다섯 가지 화합물 중에서N-(4'-benzo-15-crown-5-ether)-anthracene-9-imine이 가장 좋은 선택성과 안정성을 보였다. 칼륨이온을 전위차법으로 정량하기 위한 이온선 택성 막의 조성을 조사한 결과, 최적 조성은 중성운반체: PVC:가소제의 조성비가 1.0:33.0:66.0 wt% 이었다. 친유성 첨가제로 0.2wt% KTpClPB를 사용했을 때에 Nernstian 기울기가 많이 좋아졌고, 또 알칼리 및 알칼리 토류 금속에 대한 칼륨이온의 선택성이 크게 개선되었다. 특히 암모늄이온에 대한 칼륨 이온의 선택성은 $logK^{pot}_(K^+,NH_4^+}$=-2.59로 아주 좋은 값을 보였다. 이 전극의 감응시간은 $t_{100}$=5sec로서 짧은 시간에 많은 시료를 분석할 수 있고, 3주 이상 사용하여도 선택성과 분석 특성에 별다른 변화가 없었다.
Grignard 시약,CH_3$MgI와 브로모벤질과의 반응은 전자전달과정(SET)과 라디칼 이온쌍 중간체를 거쳐 생성되는 동종짝지음 생성물 bibenzyl을 주생성물로 이온성 공격에 의해 생성되는 교차짝지음 생성물, 에틸벤젠을 부생성물로 생성시키며 전이금속 불순물이 거의 제거된 순수 금속 Mg으로 CH_3$MgI을 제조하였을 때 그 비는 78:22이었다. 그러나 실험실용 금속 Mg을 사용하였을 때 그 비는 감소하여 67:33이었으며 이 비는 촉매량으로 첨가시킨 $FeCl_3$ 양의 증가로 더욱 감소되어 최고 20:80 비로 Fe 이온은 이온성 교차생성물, 에틸벤젠을 주생성물로 유도하였으며 이러한 반응결과는 좋은 수소원자주게로 디이소프로필 에테르를 디에틸 에테르 대신 용매를 사용하였을 때에도 큰 변화가 관찰되지 않았다. 이러한 관찰은 Grignard 시약과 유기할로겐 화합물이나 카르보닐 화합물과의 반응에서 촉매 양의 전이금속염이 전자전달과정 속도를 증가시켜 동종짝지음 이합체 생성물의 증가를 일으키는 보고와 반대의 경향을 보인다. 이러한 촉매량의 $FeCl_3$ 첨가가 CH_3$MgI의 이온성 공격의 증가와 그에 따른 교차짝지음 생성물의 증가로 유도하는 것은 브로모벤질과 반응 중 생성된 Fe 종과의 착화합물 형성에 의해 벤질탄소-브롬 결합이 CH_3$MgI의 탄소음이온 공격에 대해 반응성이 증가되는 것으로 설명하였다. 이러한 설명은 2-페닐-1-브로모에탄의 CH_3$MgI와의 반응연구에서 관찰된 반응성 결여가 뒷받침하고 있다.
금속킬레이트제로써 잘 알려진 몇가지 oxime 화합물들의 Amberlite XAD 수지들에 대한 흡착성을 분포계수값을 측정함으로써 상호 비교해 본 결과 킬레이트제로서는 분포계수값이 비교적 큰 salicylaldoxime (SAO)과 ${\alpha}$-benzoinoxime(${\alpha}$-BzO) 그리고 수지로서는 XAD-4 수지가 적합함을 알았다. SAO과 ${\alpha}$-BzO를 XAD-4 수지에 각각 침윤시킨 SAO-XAD-4 및 ${\alpha}$-BzO-XAD-4 침윤수지의 그 특성을 조사하였다. SAO와 ${\alpha}$-BzO의 XAD-4 수지에 대한 최적 흡착조건은 30% 메탄올, pH 1∼8(SAO) 및 pH 1~9 (${\alpha}$-BzO)였다. SAO 및 ${\alpha}$-BzO의 XAD-4 수지에 대한 흡착은 온도가 증가함에 따라 감소하였으며, 그 흡착메카니즘은 흡착엔탈피(-${\Delta}$H)를 구해본 결과 4.99 ~ 6.66 (Kcal/mol)인 것으로 보아 쌍극자-쌍극자 인력에 상응하는 분자 흡착임을 알 수 있었다. 한편 금속이온을 흡착시키는 매질용액과 흡착된 금속이온을 회수하는 염산수용액에서 침윤수지의 안정성을 조사한 결과, 전자는 pH 5∼10에서, 후자는 0.1~5M 염산수용액에서 비교적 큰 안정성을 보였다. 두 침윤수지에 의한 Mn(II), Co(II), Ni(II), Zn(II)등의 금속이온의 흡착몰비는 대략 1;2(금속이온:킬레이트제)이었으며 흡착된 금속이온은 3M-HCl 수용액 또는 3M-HCl/50%-MeOH 용리액으로 정량적으로 회수가 가능하였다.
발굴된 철제유물은 다양한 부식화합물 형태로 발견되며 보존처리 과정을 거쳐 안정한 상태로 보관된다. 하지만 보존처리 후 재부식이 발생하면 철제유물의 심각한 손상이 발생하여 근본적인 대책이 필요하다. 본 연구는 철제유물재부식에 따른 부식화합물의 유형과 특성을 과학적으로 분석하고 표준 철 산화물을 재부식 환경에 노출시켜 부식화합물의 안정성을 평가 하였다. 재부식 실험 결과 철제유물의 균열부위에서 적갈색의 위핑(weeping)이 발생하면서 재부식이 진행되었다. 위핑은 높은 염화 이온과 낮은 수소이온 농도를 가지고 있었으며 최종 부식화합물로서 akagan$\acute{e}$ite가 검출되었다. 위핑에 의한 부식안정성을 평가하기 위하여 goethite, lepidocrocite, hematite, magnetite 표준 철 산화물을 선정하여 HCl(pH 1), $H_2SO_4$(pH 1), $H_2O$(pH 6) 용액에 침적한 후 20%, 50%, 80%의 상대습도에서 180일 동안 유지하며 성분 변화를 알아보았다. 분석 결과 goethite, lepidocrocite, hematite에서는 성분변화가 확인되지 않았지만 magnetite는 염화 이온($Cl^-$)이 함유된 용액에서 lepidocrocite로 황산이온($SO{_4}^{2-}$)이 함유된 용액에서는 goethite, lepidocrocite로 성분이 변화하였다. 실험 결과 비교적 안정한 부식화합물로 알려진 magnetite는 부식성 이온에 의해 부식이 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 철제유물에 생성된 위핑이 금속소지 뿐만 아니라 magnetite도 부식 시킬 수 있음을 의미한다.
에탄올의 톨루엔에 대한 반응과 방향족 화합물들의 양이온 교환된 펜타실 제올라이트에서의 형상 선택적 촉매작용이 조사되었다. 톨루엔의 에탄올에 의한 알킬화 반응은 $400^{\circ}C$에서 최대가 되고 톨루엔의 동종간 주고 받기 반응에 의한 크실렌 생성은 반응온도에 따라 증가한다. 세슘이온이 교환된 ZSM-5에서 p-에틸톨루엔에 대한 높은 선택성이 나타나고 세슘 교환도에 따라 90% 이상까지 증가한다. 또한 세슘-ZSM-5는 p-크실렌에 대한 m-크실렌의 흡착속도를 감소시킨다. 이러한 현상은 펜타실 제올라이트에 교환된 세슘 이온이 부분적으로 세공을 막아주므로서 나타나는 형상 선택성으로 해석된다.
새로운 불소 이온 감지용 화학 센서를 합성하였다. 탈실리콘화 과정에서 만들어지는 페녹사이드를 친핵체로 사용하여 형광 물질로 락톤화되는 기존의 방법에 대한 추가적인 설명과 함께 탈실리콘화에 의한 방향족 화합물의 평면 화를 통한 형광의 변화 방법이 새로이 제시되었다. 개발된 센서들은 불소에 대해 선택적인 친화력을 갖는 실리콘을 이 용하므로 불소 이온에 대해 높은 선택성을 보였다. 또한, 합성된 센서에 공액 고분자를 연결하여 그 감도를 성공적으로 증대시켰다.
알칼리토금속이온과 dibenzo-18-crown-6이 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴용매에서 이루는 착물의 안정도상수를 일정한 이온세기에서 $25{\circ}C$와 $35{\circ}C$에서 전기전도도법으로 각각 구하였다. 안정도상수의 순위는 모든 용매에서 $Ca^{2+}이었다. 그 크기는 용매의 염기도에 역으로 비례하였다. 이러한 결과를 이온-공동의 상대적 크기, 용매의 염기도 및 용매화 현상으로 설명하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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