니켈 아연전지(Ni-Zn)를 산업용 전지로 이용하려면, 음극성능 향상이 필요하다. 기존의 니켈 아연전지(Ni-Zn)는 짧은 수명, 심한 가스발생 및 빠른 전해액 증발이 산업용 전지 상용화의 최대 문제점이었다. 본 연구에서 도전 촉진제, 첨가제 및 바인더를 변경하여, 8셀의 거동을 고찰하였다. 바인더 및 흡착 촉진제($Ca(OH)_2$, $Bi_2O_3$)의 종류를 변경한 결과, 기존보다 가스발생은 감소하면서, 균일하고 단단한 전극을 제조할 수 있었다. 또한 전해액에 EG-EP#12(비중 1.26) 보충함으로써 전지 내 전해액의 비중이 일정하게 유지되어, 전지의 수명이 기존보다 200~300%의 획기적인 성능 향상을 보였다.
전기자동차 및 E-모빌리티 시장이 급속히 성장함에 따라 리튬이온전지는 현재 가장 주목받는 기술 중 하나로 여겨지고 있다. 따라서 높은 용량 및 출력, 급속 충전 성능을 가지는 고에너지밀도 전극 개발이 매우 중요한 상황이다. 고에너지밀도 전극 구현을 위해서 음극의 경우 실리콘, 주석 등 고용량 활물질 소재에 대한 연구가 진행되고 있는 상황이다. 하지만 이러한 고용량 활물질 소재는 전지의 충방전 과정 시 발생하는 부피팽창이 전지의 성능을 저하시키는 주된 원인이 된다고 알려져 있다. 따라서 활물질의 부피팽창을 완화할 수 있는 바인더 소재 개발이 매우 중요한 상황이며, 기존 PVDF, CMC/SBR계 바인더 뿐만 아니라 수용성 고분자(polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, aliginate 등)를 이용한 바인더 소재 개발 연구가 많이 보고되고 있다. 이처럼 앞으로 리튬이온전지의 고성능화를 위해서 바인더는 매우 중요한 기술이 되었으며, 본 논문에서는 리튬이온전지용 음극 바인더 소재의 연구 동향을 살펴보고자 한다.
건식공정에서 우라늄 수지상의 성장을 억제하는데 사용할 교반기를 개발하기 위하여, 수용액계로 된 모의시험 장치(아연 양극 - 갈륨 음극)에서 자체 제작한 여러 가지 교반기의 성능을 평가하였다. 교반기를 사용하지 않았을 경우에는 전착 후 1 시간 내에 액체음극 표면에서 아연이 수지상으로 성장되기 시작하여 6 시간 정도면 수지상 중의 일부가 도가니 바깥으로 자라게 되었다. 사각형 또는 경사형 교반기로 액체음극을 40${\sim}$150 rpm으로 교반하면 8 시간까지 아연이 수지상으로 성장되는 것을 억제할 수 있었으나, 회전수가 150 rpm으로 증가하면 전착물 중의 일부가 음극 도가니 바깥으로 흘러넘치게 되었다. 해로우형 교반기는 40 rpm에서는 수지상 성장을 억제하지 못하였으나, 100 rpm 이상에서는 수지상으로 전착되는 것을 억제할 수 있었고, 또한 아연 전착물이 150 rpm에서도 도가니 바깥으로 흘러넘치지 않았다. 파운더 교반기는 수지상의 성장을 어느 정도 억제할 수 있었으나 전위가 불규칙하게 변화되고 운전 장치가 복잡한 것이 단점으로 나타났다.
최근 휴대용 기기의 급속한 발전이 이뤄지고, 다양한 전자제품에서 높은 성능의 이차 전지가 요구됨에 따라 고에너지밀도 특성을 가능케 하는 전극 재료의 연구가 주목받고 있다. 음극의 경우, 기존에 사용하고 있는 흑연재료를 대체하기 위하여 실리콘, 주석 등의 소재와 전이금속 산화물을 새로운 음극재료로 사용하려고 한다. 리튬 바나듐 옥사이드는 리튬 전이금속 산화물 기반의 음극 소재로서 흑연 대비 1.5배의 부피당 용량을 나타낼 수 있다는 장점을 가지고 있으나, 낮은 전기전도도와 입자 파쇄현상으로 인하여 전해질의 분해가 가속화되어 성능이 열화되는 문제점을 가지고 있다. 본 연구에서는 이러한 문제를 개선시키기 위하여 전해질 첨가제를 도입하여 전극/전해질 계면의 개질에 따른 리튬 바나듐 옥사이드의 전기화학적 거동 특성을 보고자 하였다.
본 연구에서는 전기방사를 이용해 제조한 Si/C Fiber 표면에 실리콘과 석유계 피치를 코팅하여 전지의 용량 안정성을 개선하고자 하였다. TEOS와 PAN을 전기방사 Fiber의 전구체로 사용하여 DMF에 용해해 방사하였다. 전기 방사된 Fiber는 탄화, 환원, 피치 코팅 공정의 특성을 분석하여 최적 공정을 조사하였으며, TEOS와 PAN의 비율에 따라 제조한 음극 소재의 성능을 평가하였다. 탄화/환원 공정 후의 TEOS : PAN = 4 : 6 (CR-46)로 제조된 음극 복합 소재는 657 mAh/g의 용량을 보여주었다. 전기화학적 성능을 개선하기 위하여, CR-46 표면에 실리콘과 석유계 피치를 코팅하였다. 피치의 조성을 10 wt%로 고정하였을 때, 실리콘의 함량이 증가할수록 용량은 개선되지만, 안정성은 저하됨을 알 수 있었다. 실리콘의 조성을 10 wt%로 제조한 음극 복합 소재는 982.4 mAh/g의 높은 용량과 86.1%의 용량 안정성을 확인할 수 있었다. 고속 충·방전 특성을 분석하기 위한 율속 테스트에서는 80.2%의 용량비(5C/0.1C)를 나타내었다.
음극소재의 전기화학적 성능을 향상시키기 위해, 인산의 화학처리를 통한 헤테로 원자를 도입함으로써 석탄계 피치의 표면 개질을 수행하였다. 제조된 표면 개질 피치 음극소재의 물리적 특성은 XRD, FE-SEM, XPS 분석을 통하여 수행되었으며, 전기화학적 특성은 $LiPF_6$ (EC : DMC = 1 : 1 vol% + VC 3 wt%) 전해액을 사용하여 충 방전 테스트, 율속 테스트, 순환 전압 전류 테스트와 임피던스 테스트를 통해 조사하였다. 인산 3 wt% 첨가된 표면 개질 피치 전지의 초기 충전 용량 및 초기효율은 489 mAh/g, 82%로 다른 조성의 음극소재보다 우수하였다. 또한 3 wt% 인산으로 표면개질된 CTP 음극소재의 용량 보존율은 30사이클 후에 86%를 나타냈으며, 2 C/0.1 C에서 87%의 우수한 율속 특성을 보여줌을 알 수 있었다.
Si계 음극소재는 리튬 삽입-탈착 중 일어나는 큰 구조적 부피변화와 입도변화로 인해 빠른 성능 퇴화가 일어나는 단점이 있다. 산화물 SiO 음극소재는 리튬과의 반응 중 비활성상인 $Li_2O$ 및 lithium silicate가 형성되어 Si의 부피변화를 완화시키는 버퍼 역할을 하므로 용량은 Si보다 적으나 개선된 용량 유지 특성을 보이는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 Si의 부피변화 완화를 위하여 저가의 $SiO_2$와 입자간 전기전도성을 향상시키는 흑연을 구조안정화 기재로서 사용하여 Si-$SiO_2$-흑연 복합재 음극을 제작하였다. 구조안정화 뿐만 아니라 silane계 전해액 첨가제를 이용하여 Si-$SiO_2$-흑연 복합재 음극과 전해액간 계면을 안정화시킴으로써 용량 유지 특성이 개선되는 효과에 대해 보고하고자 한다.
최근 공구산업은 산업 발전으로 공구의 사용 환경이 가혹화 되고, 첨단산업용 특수합금들이 발달하면서 이를 가공할 수 있는 새로운 절삭공구소재들이 개발되어지고 있다. 또한 고성능 절삭공구는 공구소재보다 코팅개발이 상대적으로 더욱 효과적이기 때문에 코팅 기술 개발이 활발히 진행되고 있다. 최근 일본에서는 새로운 코팅층 물질 개발보다는 기존의 코팅물질을 조합하거나 개량하여 성능을 향상시키는 추세이며, 이는 현재 공구산업의 효율적인 개발방향을 제시하고 있다. 기존의 빗각 증착은 기판의 각도를 변경하여 증기가 기판에 비스듬하게 입사하도록 조절하여 코팅하는 기술로 박막의 조직을 다양하게 제어하는 것이 가능하며, 구조 제어를 통한 완전화 박막을 이용한 one-batch 다기능 구현을 위하여 많은 연구가 진행되고 있다. 가공이 까다로운 소재를 가공하기 위한 공구에 적용하기 위해서 Al의 함량이 높은 AlTiN 소재가 개발되어 적용되고 있으며, 이 소재는 공구의 수명향상을 위한 표면처리 소재로 각광을 받고 있다. 본 연구에서는 음극아크 증착 시 거대입자가 박막에 증착되어 결함을 만들기 때문에 그 밀도를 낮추기 위해서 음극 아크 증착을 이용하여 공정 변화에 따른 AlTiN 박막의 표면형상을 관찰하고 특성을 평가하였다. 또한 빗각 증착을 적용하여 제작한 AlTiN 박막의 특성을 평가하였다. 고 함량의 AlTi합금 타겟을 음극 아크 소스에 장착하여 AlTiN 박막을 코팅하였다. 시편은 스테인리스강판(SUS304)과 초경(tungsten carbide; WC)을 사용하였다. 음극 아크 소스에 인가되는 전류가 낮을수록 AlTiN 박막 표면에 거대입자의 밀도가 낮아졌으며, 기판 전압과 공정압력이 높을수록 AlTiN 박막의 표면에 존재하는 거대입자의 밀도가 낮아지는 경향을 보였다. 이를 통하여 거대입자밀도를 낮추는 기초공정을 도출하였다. AlTiN 박막 제작 시 빗각을 적용한 결과 $60^{\circ}$의 빗각을 적용한 다층 박막에서 상대적으로 가장 높은 경도 값을 보였다. 본 연구를 통해 음극 아크 증착을 이용하여 거대입자의 밀도가 낮은 박막을 제작할 수 있는 공정을 도출하였고, 빗각증착을 적용하면 경도가 향상되는 결과를 확인하였다.
박막모델을 사용하여 연료전지 성능에 영향을 주는 여러 인자들에 대해 전압과 전류의 관계를 모사 하여 비교하였다. 또한 단위전지에 대해 제어루프를 구성함으로서 전극성능 모델식을 이용한 연료전지의 제어 가능성을 확인하였다. 확산계수가 증가할수록 그리고 전극두께가 얇고 전극의 세공반경이 클수록 전극성능은 증가하였다. 단위전지의 제어를 위해서 양극과 음극의 반응기체 유속을 조절할 수 있는 압력에 대해 설정치 변화와 외란의 변화에 대한 제어모사를 행한 결과 각 전극의 압력이 설정점에 빠르게 수령하여 연료전지의 효과적인 제어가 가능함을 검증하였다.
기존의 석유계부산물 기반 음극재의 대체물질을 개발하고자, 친환경적이며 가격이 저렴한 대나무 기반 1차 탄화숯을 저온 흑연화 공정을 통해 흑연으로 전환 후 음극재로 활용하였다. 저온 흑연화 공정을 위해 탄화철을 촉매로 사용하였으며, 첨가된 탄화철의 양에 따라 흑연화 정도를 X선 회절기(x-ray diffraction, XRD), 라만 분광기(raman spectroscopy), TEM (transmission electron microscopy)을 사용하여 분석 한 후 탄화철의 최적 양을 결정하였다. 가스흡착법(brunauer-emmett-teller, BET)를 사용하여 흑연화 숯의 기공특성도 분석하였다. 분석 결과 촉매 표면을 중심으로 비정질의 탄소가 흑연으로 전환되었으며, 흑연화 공정 후 촉매를 제거하기 위해 산 처리를 하는 동안 기존의 1차 탄화숯보다 크기가 큰 기공이 형성되어 상대적으로 표면적이 줄어들었다. 최적 양의 촉매를 사용하여 제조된 흑연화 숯을 음극재로 활용하여 전지성능을 분석한 결과 1차 탄화숯과 비교하여 방전용량과 충방전 효율이 증가하였다. 이는 흑연화 공정으로 비정질의 탄소가 흑연으로 전환되었기 때문으로 추정되며, 전지성능을 더욱 향상시키기 위해서는 탄화철 촉매의 크기를 최대한 작게 조절하고, 흑연화 숯의 입자크기를 균일화 하는 연구가 필요할 것으로 사료된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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