열 진공 증착법(thermal vacuum evaporation)에 의해 p-형 열전박막을 $3{\times}10^{-4}{\sim}3{\times}10^{-6}$ Torr의 범위에서 유리 기판 위에 제조하였다. 제조된 박막의 전기저항은 고진공일수록 저항이 증가하였으며, $Bi_2Te_3$와 $Sb_2Te_3$상을 가지고 있었다. 박막의 조성은 기판의 위치에 따라 변화하였고, 원자 번호가 작을수록 위치의 영향이 크고, 반대로 원자번호가 큰 원소는 그 영향이 작았다. 또한 고진공에서 제조된 박막일수록 상대적으로 저진공에 비해 조성의 변화가 적게 나타났다.
순간 증착법으로 제조한 n형 $Bi_2Te_{2.4}Se_{0.6}$ 박막에 대하여 유효 평균 자유 행로 모델을 적용하여 박막의 두께가 열전 특성에 영향을 미치지 않는 임계 두께를 구하였다. 또한 열처리 전후 전자 농도 및 이동도의 변화를 조사하여 열처리에 의한 열전 특성의 변화를 역구조 결함과 관련하여 설명하였다. Seebeck 계수와 전기 비저항 모두 두레의 역수와 직선적인 관계를 보였으며, 이로부터 구한 평균 자유 행로는 $5120\AA$이었다. 열처리에 의해 전자의 이동도가 증가하였지만, 역구조 결함의 감소로 인해 운반자의 전자 농도가 현저히 감소하여, 결국 전기전도도가 감소하고 Seebeck 계수가 증가하였다 473k에서 1시간 동안 열처리한 Seebeck 계수와 전기전도도는 각각 $-200\;\mu V/k$와 $510\omega^{-1}cm^{-1}$이었다 또한, 열처리에 의해 열전 성능 인자가 상당히 향상되어 $20\times10^{-4}\;W/(mK^2)$를 나타내었다.
원자로제어를 위한 중성자열전대의 응답시간 단축을 목적으로 진공증착된 박모열전대를 이용하여 중성자 열전대를 시작하였다. 이의 실험결과를 선열전대의 것과 비교하였으며, 열중성자동범위 2x(10에 8승)x8x10¹³ neutrons/cm²/sec에서 좋은 선형특성을 가지고 있었다. 시작된 박모중성자열전대를 사용하여 TRIGA MARK-Ⅱ 원자로 로필에서의 열중성자속분포를 측정하였다.
박막형 다중접합 열전변환기의 시간에 따른 출력 전압 변화를 감소시키기 위해 벌크의 저항온도계수가 매우 적은 EVANOHM-S 합금을 박막 히터재료로 사용하였고, 또한 Seebeck 계수차이가 비교적 작은 크로멜-알루멜 열전쌍을 박막 열전퇴(thermopile)의 열전요소로 하였다. EVANOHM-S 박막 히터의 저항온도계수는 약 $1.4 {\times} 10^4/^{\circ}C$ 였고, 크로멜-알루멜 박막 열전쌍의 Seebeck 계수차이는 약 $38 {\mu}V/K$였다. 열전변환기의 출력 전압 변화는 공기중에서 처음 120초 동안 약 0.06%였고, 약 5분간이상 히터의 예열후 출력전압 변화는 현저히 감소하였다. 10 Hz ~ 10 kHz의 주파수 범위에서 열전변환기의 교류-직류 전압 및 전류 변환 오차범위는 각각 ${\pm}$1.6 ppm 및 ${\pm}$0.7 ppm이었고, 10Hz 이하 또는 10 kHz 이상의 주파수에서는 교류-직류 변환오차가 크게 증가하였다.
본 연구에서 폐열 에너지를 수집하여 직접 전기로 변환하는 박막형 열전지를 제작하였다. 전도성 탄소섬유에 탄소나노튜브를 코팅함으로써 전기 전도도는 증가하였고, 다양한 곡률 반경에 대한 굽힘 실험에서 전극의 저항변화는 없었다. 열전지의 최대출력은 온도차의 제곱에 비례하여 증가하였으며, $3.4^{\circ}C$의 온도차에서 2.5 mW/kg의 전력을 생산하였다. 12시간의 방전 실험 결과, 열전지는 지속적으로 구동이 가능함을 확인하였다. 또한, 유연한 열전지를 뜨거운 유체가 흐르는 파이프에 감아 구동한 결과, 파이프의 곡률반경에 따라 내부저항은 감소하였고, 생산된 전력은 최대 30 % 상승하였다. 따라서 제작된 열전지는 다양한 곡면형 열원에 적용이 가능하다.
미세열전박막소자에 적용을 하기 위해 전기도금으로 형성한 Bi-Te 박막의 열전특성과 포토레지스트 공정에 대하여 연구하였다. $Bi_2O_3$와 $TeO_2$를 1M $HNO_3$에 용해시킨 20 mM 농도의 Bi-Te 도금 용액을 사용하여 박막을 도금 후, 용액내 Te/(Bi+Te)비에 따른 Bi-Te 박막의 열전특성을 분석하였다. Te/(Bi+Te)비가 0.5에서 0.65로 증가함에 따라 Bi-Te 도금막의 전자농도의 증가로 Seebeck 계수가 $-59{\mu}V/K$에서 $-48{\mu}V/K$로 변하고 전기비저항이 $1m{\Omega}-cm$ 에서 $0.8m{\Omega}-cm$로 감소되었다. 조성이 $Bi_2Te_3$에 근접한 도금막에서 가장 높은 $3.5{\times}10^4W/K^2-m$의 출력인자를 얻을 수 있었다. 다층 overhang 공정을 이용하여, 직경 $100{\mu}m$이며 깊이 $30{\mu}m$ 형상의 미세열전소자 형성용 포토레지스트 패턴의 형성이 가능하였다.
아크릴계 수지(resin)에 인조 흑연과 탄소나노튜브(carbon nanotube)를 1:1 비율로 혼합한 충전제(filler)와 용제(solvent) 및 기타 첨가제(additives)를 혼합하여 방열도료를 제조하여 수직방향 열전도도를 상온에서 평가하였다. 충전제의 함량을 1, 2, 5 중량 %로 변화시키며 원료들을 준비하여 교반기로 혼합한 뒤 3단 롤 밀(three roll mill)로 분산공정을 진행하여 3 종류의 도료를 제조하였다. 제조한 도료를 가로 11 mm, 세로 11 mm, 두께 0.4 mm의 Al 5052 알루미늄 기판에 스프레이 코팅 방식으로 도포한 후 $150^{\circ}C$에서 30분 동안 열경화 건조 과정을 거쳐 샘플을 제작하였다. 측정 시료의 형상은 대략적으로 Fig. 1과 같다. 열전도도는 식 $k={\alpha}{\cdot}C_p{\cdot}{\rho}$를 사용해서 계산된다. 여기서 k는 열전도도($W/m{\cdot}K$), ${\alpha}$는 열확산계수($mm^2/s$), $C_p$는 비열($J/kg{\cdot}K$), ${\rho}$는 밀도($g/cm^3$)를 나타낸다. 열확산계수는 독일 NETZSCH 사의 Laser Flash Analysis 장비(모델명 LFA 457)를 사용하여 측정하였는데, 기판 뒤쪽에서 레이저를 조사하고 도료층 전면에서 적외선 온도센서를 통해 시간에 따른 온도 상승곡선을 구한 후, 두 물체의 계면에서의 접촉 열저항(contact thermal resistance)을 감안하여 장비에 내장되어 있는 소프트웨어로 열확산계수가 계산된다. 비열은 같은 회사의 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 200 F3 장비를 사용해 측정했으며, 밀도는 부피와 질량을 측정한 값을 이용하여 계산하였다. 도료를 도포하지 않은 bare Al plate에 대해서는 쉽게 열확산계수, 비열, 밀도를 측정하여 열전도도를 구할 수 있다. 도료가 코팅된 샘플에 대해서는 도료층을 일부 떼어내 비열을 측정하고, 밀도를 구한 후, 도료층의 열전도도가 2-layer 법으로 장비 내장 소프트웨어로 계산된다, 이때 Al 기판의 열확산계수, 비열, 밀도는 미리 측정한 bare Al plate의 값을 적용하였다. 실험 결과를 Table 1에 정리하였다. 흑연과 탄소나노튜브를 혼합한 충전제를 함유한 아크릴 복합체 박막에서 측정된 열전도도는 보통 고분자 재료의 열전도도 값의 상한 영역에 육박하는 값이며, 충전제 함량이 증가할수록 열전도도가 증가하는 경향을 보이고 있다.
$Al_2O_3$, $TiO_2$, $HfO_2$와 같은 high-k (고 유전상수) 산화물 박막을 Si, $SiO_2$/Si, GaAs 기판에 각각 입혀서 주기적인 온도변화에 의해 발생되는 박막 표면에서의 반사율 변화를 이용한 열-반사율법을 이용하여 열전도도를 측정하였다. 그 결과, 약 50nm 두께에서 0.80~1.29 W/(mK)와 같은 높은 열전도도를 가지고 있어 CMOS와 메모리 디바이스와 같은 전자 회로에서 발생되는 열을 효과적으로 방산할 수 있고, 또 미세 입자의 크기에 따라 열전달이 변화하는 것을 확인하였다.
순간 증착법으로 $Bi_{0.5}Sb_{1.5}Te_3$(p형)와 $Bi_2Te_{2.4} Se_{0.6}$(n형) 박막을 제조하여 두께와 어닐 링 조건에 따른 Seebeck 계수, 전기전도도, carrier 농도 및 이동도, 열전도도, 성능지수의 변화 등 열-전기적 특성을 조사하였다. 473K에서, 1시간 진공 열처리한 결과 p형과 n형의 성능지구는 각각 $1.3{\times}10^{-3}K^{-1}$ 및 $0.3{\times}10^{-3}K^{-1}$으로 향상되었으며 두께에 크게 의존하지 않았 다. 이런 성질을 갖는 열전 박막을 소자화한 박막 온도 센서를 유리와 Teflon기판 위에 제 조하였으며, 이들의 온도 변화에 대한 열기전력, 민감도 및 시간 상수 등 센서 특성을 측정 하였다. p 및 n형의 leg 폭 1mm$\times$길이 16mm인 박막 온도 센서의 경우, Teflon 기판일 때 좋은 성능을 나타내었으며, 민감도는 2.91V/W, 시간 상수는 28.2초이었다.
열전재료는 냉각과 발전 분야에서 매우 매력적인 친환경 에너지 소재이다. 열전 재료의 효율을 나타내는 성능 지수는 ZT로 나타내는데, 기존의 bulk 재 열전소재의 경우 그 값이 1 내외이다. 그러나 기존의 타 기술과의 경쟁에서 우위를 점하기 위해서는 ZT 값이 3이 되어야 한다. 이론적인 계산에 의하면 나노 박막이나 나노와이어 형태로 열전재료를 제어를 함으로써 ZT 값의 현저한 향상이 예상되어 ZT값이 3이상의 값도 얻을 수 있을 것으로 기대된다. 전기도금법은 나노와이어 형태의 열전재료를 경제적으로 대량 생산할 수 있는 가장 유력한 방법이다. 본 발표에서는 전기도금법을 이용하여 n-형 BiTe 계와 p-형 BiSbTe계 열전반도체 나노와이어를 제조하고 그 특성을 측정한 연구결과를 소개한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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