친환경자동차의 보급 확대를 위한 정책수립과 기술개발이 지속적으로 이루어지고 있는 실정이나 아직까지도 내연기관이 차지하는 비중은 약 95% 차지하고 있다. 화석연료를 기반으로 하는 내연기관의 엄격한 배기가스규제를 충족시키기 위해 자동차와 선박용 후처리장치의 비중이 점차로 증가하고 있다. 디젤엔진은 이산화탄소 배출량이 적고 강력한 파워와 연료의 경제성을 가지고 있으며, 상용차뿐만 아니라 승용차에서도 시장의 수요가 증가하고 있다. 디젤 연료 특성으로 인하여 질소산화물은 국부적인 고온연소 영역에서 생성되며, 입자상물질은 확산연소 영역에서 생성된다. 희박한 LNT(질소산화물 흡장촉매)와 urea-SCR(선택적인촉매환원장치)는 디젤엔진에서 질소산화물을 저감시키기 위한 후처리장치로 개발되어져왔다. 이 연구는 가혹해지고 있는 배기가스 규제 대응을 위해 선택적인촉매환원장치의 촉매에 포함됨 조촉매의 영향을 파악하는 것이다. 망간-선택적인촉매환원장치의 질소산화물 저감 성능이 가장 우수하였으며, 망간 이온과 Zeolyst의 Al과의 이온교환이 잘 되었고, 활성화 에너지가 낮아 반응 속도가 빨라짐에 따라 질소산화물 저감 성능이 향상되었다. 7Cu-15Ba/78Zeolyst SCR 촉매의 질소산화물 저감 성능은 200도에서 32%, 500도에서 30%를 나타내며 가장 높은 성능을 나타내었고, 조촉매로 첨가된 산화바륨의 질소산화물의 흡장 물질이 Cu-SCR 촉매에 잘 분산되어 있고 Cu-SCR 촉매의 환원 반응과 더불어 산화바륨의 추가적인 질소산화물 저감 성능이 영향을 끼쳤기 때문이다. 7Cu-15Ba/Zeolyst SCR 촉매는 3종 촉매 중 열적 열화에서 내구성이 강하였다. 열적 열화에 따른 동종 성분 산화구리가 이동하여 응집되는데, 산화바륨이 주촉매 산화구리 입자의 응집을 감소시켰기 때문이다.
배기가스 재순환(flue gas recirculation, 이하 FGR)은 질소산화물 저감에 효과적인 연소 기법으로 저공해 연소 분야에 다양하게 응용되고 있다. 이전 연구에 이어서 메탄/공기 대향류 예혼합화염에 FGR 기법 적용 시 나타나는 화염의 특성 변화 및 NOx 생성기구를 파악하기 위한 수치해석이 진행되었다. 배출되는 질소산화물(NOx)은 4가지 주요 반응경로(열적 NO, prompt NO, N2H 및 N2O)로 구분하여 배기가스 재순환율에 따른 각 NO 생성률을 상대적으로 나타내었다. 그 결과 열적 NO가 전체 NO 형성에 가장 크게 차지한 반면 N2H의 영향은 미미하였다. 또한, 열적 NO의 기여를 검토하기 위하여 본 연구에 사용된 반응기구(UC San Diego mechanism)를 수정하여 재순환율 증가에 따른 NO 배출지수(EINO)를 비교하였다.
Lean premix combustion is a best method in low $NO_x$ gas turbine combustor and we must know the characteristics of NO emission in high temperature and pressure condition in premix flame. Numerical analysis was performed to investigate the NO emission characteristics by adopting a counterflow as a model problem using detailed chemical kinetics. Methane $(CH_4)$ was used as a test fuel which is the main fuel of natural gas. The tested parameters were stretch rate, equivalence ratio, initial temperature, and pressure in premix flame. Results showed that NO emission was high in low stretch rate, near stoichiometric equivalence ratio, high initial temperature, and high pressure. Also, the pressure effect was sensitive in high temperature condition.
도시지역에서 배출되는 주요 대기오염물질은 분진, 질소산화물, 황산화물, 탄화수소, 일산화탄소 등으로, 불과 수년 전까지만 하여도 우리나라 도시지역의 대기오염연구는 주로 황산화물과 분진에 대한 연구가 주를 이루고 있었다. 그러나 최근 급격한 자동차의 증가로 인해 인체에 큰 영향을 미치는 오존의 오염도가 갈수록 심화되어 심각한 환경문제로 부각되고 있는 실정이다. (중략)
10 %의 암모니아가 첨가된 메탄 연료의 비예혼합 확산화염에서, 산소/이산화탄소 및 산소/질소의 산화제 내에 산소 비율의 변화에 따른 질소산화물($NO_x$)의 생성 특성을 실험 및 수치해석적으로 조사하였다. 동축류 제트 화염의 실험에서, 산소/이산화탄소의 산화제인 경우, 측정된 $NO_x$은 산소 비율의 증가에 따라 약간 증가하는 경향을 보였다. 반면에, 산소/질소의 산화제인 경우, $NO_x$은 0.7의 산소 비율에서 최대로 측정되었으며, 산소 비율에 따라 비단조적인 경향을 보였다. 결과적으로, 암모니아가 첨가된 메탄 화염에서 배출되는 $NO_x$는 일반 공기의 조건보다 순산소 연소 조건의 경우가 더 크게 측정되었다. 한편, 다양한 산화제의 조건에 대하여 $NO_x$ 생성 특성을 분석하기 위해서, 동일한 화학반응 메커니즘을 적용하여 1 차원 및 2 차원의 수치해석을 수행하였다. 그 결과, 산소/질소의 산화제에서 2 차원의 수치해석 결과가 실험적으로 측정된 $NO_x$의 배출 특성을 비교적 잘 예측하였다.
Mn-Cu계 촉매를 사용하여 암모니아 SCR(Selective catalytic Reduction)공정에서 질소산화물 제거능을 측정하였다. 반응온도를 3가지 형태로 변화시키는 조건에서 촉매에 대한 초기반응온도의 영향을 조사하였다. 200, 300 그리고 $340^{\circ}C$에서 소성한 촉매를 사용하여 온도변화에 따른 질소산화물 전환율, 그리고 $H_2$-TPR 시스템에서 온도변화에 따른 수소소모율을 측정하였다. 이산화황가스 공급유무를 조절함으로써 촉매에 대한 이산화황가스의 불활성화 효과를 파악하였다. $340^{\circ}C$ 이상의 온도에서 소성한 촉매는 열적쇼크에 의해 일부 불활성화되며, 이러한 불활성화 원인은 비표면적과 수소 전환율 결과로부터 추론할 수 있다.
최근 사업장 질소산화물(NOx) 배출허용기준 강화(2019년 1월 적용)에 따라 다량 배출사업장에서 배출되는 질소산화물을 배출허용기준 이하로 만족하기 위한 노력이 필요하다. 대표적인 질소산화물 저감 방법으로 선택적 촉매 환원법(selective catalytic reduction, SCR)을 주로 사용하고 있으며, 일반적으로 세라믹 허니컴(ceramic honeycomb) 촉매를 사용하고 있다. 본 연구에서는 높은 열적 안정성과 기계적 강도를 가지는 금속지지체 탈질 코팅촉매를 적용하여 제철소에서 배출되는 질소산화물를 저감하기 위한 연구를 수행하였다. 금속지지체 코팅촉매는 최적화된 촉매슬러리(catalyst slurry) 코팅방법을 통해 제조하였고, 내마모 시험과 굽힙 시험을 통해 코팅된 촉매가 균일하고 강건하게 부착되어 있음을 확인하였다. 금속지지체가 가지는 우수한 열전도 특성으로 인해 저온영역(200 ~ 250 ℃)에서 세라믹 허니컴 촉매보다도 우수한 탈질효율을 보였다. 또한 경제적인 촉매 설계를 위해 금속지지체 표면 상에 코팅되는 촉매의 최적 코팅량을 확인하였다. 이러한 연구결과를 바탕으로 제철소 배기가스 모사환경에서 상용급 금속지지체 코팅촉매에 대한 준파일럿 탈질 성능평가를 수행하였고, 저온영역(220 ℃)에서도 배출허용기준치(60 ppm 이하)을 만족하는 우수한 성능을 나타내었다. 따라서 물리화학적 특성이 우수한 금속지지체 코팅촉매가 최소량의 촉매 사용으로도 우수한 탈질 성능을 나타내었으며, 넓은 비표면적을 가지는 고밀도 금속지지체 적용을 통해 배연 탈질 촉매 반응기의 콤팩트화 및 소형화가 가능하였다. 이러한 결과를 바탕으로, 본 연구에서 사용된 금속지지체 코팅촉매는 제철소뿐만 아니라 화력발전, 소각장, 선박, 건설기계 등 다양한 산업 분야에 적용할 수 있는 새로운 형태의 촉매가 될 것이다.
화석연료를 연소할 때 연소로 내의 고온의 온도 분위기에서 열적 질소산화물이 발생하게 된다. 연소기기에서 질소산화물을 저감하기 위한 여러 가지 방법 중에 배기가스 재순환 방법이 널리 쓰이고 있다. 본 연구에서는 배기가스 재순환 배관에 코안다 노즐을 사용하고 양쪽 출구가 트인 재순환하는 버너에 대하여 냉간 유동 특성을 전산유체해석을 통해 살펴보았다. 재순환 배관이 원통 버너의 접선방향으로 설치되어 있어서 버너 내부에서 선회유동이 형성되어 원통 버너 중심 부분에 역류가 생기는 현상을 관찰하였으며 이는 한쪽이 막힌 재순환 버너와 유사한 경향임을 확인 하였다. 본 연구로부터 양쪽 출구가 트인 재순환 버너에서 재순환 유입량은 한쪽이 막힌 버너보다 약 5% 증가하는 것을 확인하였고 양쪽 트인 버너에서 배기가스 재순환 배관의 유입구 위치의 출구에서는 전체 영역에서 유입 유동이 형성되고 반대편의 출구에서는 총 유량은 배출되지만 원통의 가운데 부분은 역류가 일어나는 것을 확인하였다. 배출되는 출구에서 배출되는 유량은 유입되는 출구에서의 유입량보다 3~5배 유량이 크게 나타났다.
디젤자동차와 같이 희박연소 상태에서 많이 배출되는 질소산화물을 선택적 촉매환원(SCR)으로 제거하기 위하여 제올라이트와 금속산화물을 조합한 촉매를 석영 반응로에서 설험하였다. 환원제는 자동차 배출가스에 포함되어 있어 실용 가능성이 크다고 판단되는 탄화수소 중 안전성 및 환원효율이 좋은 올레핀계 탄화수소인 프로필렌을 사용하였다. 본 연구에서는 제올라이트 및 금속산화물계의 단일촉매 상태에서의 NOx 전환율을 파악하고, 저옹 및 고온에서 활성이 다른 촉매를 기계적으로 조합하여 NOx 전환 활성 온도창(Temperature Window)을 확대하고 내구성이 좋은 촉매를 찾고자 하였다 0.55wt%Pt-$TiO_2$/5wt%Cu-ZSM-5 촉매와 0.28wt%Pt-$TiO_2$/$Al_2O_3$ 촉매 및 1.1 wt%Pt-$TiO_2$/$Mn_2O_3$ 촉매 모두 $400^{\circ}C$를 변곡점으로 저온과 고온에서 NOx 제거활성이 있었는데, 저온에서 활성이 가장 큰 것은 0.28wt%Pt-$TiO_2$/$Al_2O_3$ 촉매이었고, 고온에서는 1.1wt%Pt-$TiO_2$/$Mn_2O_3$(21) 촉매가 제일 높은 활성을 보였다. 그러나 수분 및 아황산가스 공존시와 열적 내구성 면에서는 0.55wt%Pt-$TiO_2$/5wt% Cu-ZSM-5 촉매가 가장 우수하게 나타났다.
본 연구에서는 바이오가스를 이용하는 열병합 발전에서 배출되는 질소산화물을 환원제인 암모니아와 촉매를 이용하여 제거하는 선택적촉매환원법(selective catalytic reduction, SCR)에 있어서 다양한 배가스 특성에 대한 바나듐 촉매 연구를 수행하였다. 연구에 사용한 촉매는 상용촉매인 V/W/TiO2를 사용하였으며 다양한 운전조건에서 텅스텐 함량에 따라 영향을 확인하였다. NH3-SCR 실험 결과 380 ~ 450 ℃에서 95% 이상의 탈질 성능을 확인하였으며 SO2 내구성 실험 및 TGA 분석을 통해 미량의 SO2에 대한 촉매의 내구성을 확인하였다. 또한 H2-TPR 분석결과 텅스텐 함량이 높을수록 우수한 산화·환원(redox) 특성을 확인할 수 있었다. 이에 따라 열병합 발전에서 배출되는 미량의 일산화탄소에 대한 산화실험을 수행하였으며 역시 우수한 일산화탄소의 산화력을 확인할 수 있었다. NH3-DRIFTs 분석에서는 텅스텐 함량이 높을수록 Bronsted/Lewis acid sites 모두 증가하였으며 텅스텐을 촉매에 첨가 시 우수한 열적 내구성을 갖는 것으로 확인되었다. 따라서 다양한 운전조건에 따른 실험 결과, 텅스텐 함량이 높은 촉매가 바이오가스를 이용하는 열병합 발전에 적용하기 바람직하다고 판단된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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