제염농축공정은 증류, 증발법을 일반적으로 사용하나, 에너지 절약차원에서 전기투석 (Electro dialysis)장치를 증발기 선단에 도입한 복합공정을 국내에서도 사용하고 있는 실정이다. 그러나, 전기투석장치는 전기적인 소모와 막의 재생, 교체처리비가 문제점이 되므로 역삼투 장치를 제염농축 공정 최선단에 도입한 복합공정을 이용할 경우 전기 투석 및 증발 복합공정에 비해 40%의 에너지 절감 효과를 기대할 수 있다. 이와 같은 장점에도 불구하고 역삼투 공정은 공급용액의 삼투압보다 큰 적용압력을 막표면에 가하여 물질분리를 수행하므로 농축공정에서 유발되는 배제액 농도의 상승은 삼투압의 증가를 일으켜 실적적용압력의 효과를 떨어뜨리게 되며 결과적으로 농축효과를 감소시키게 된다. 본 연구에서는 효과적인 염농축 공정을 위하여 막모듈 투과부에 고농도 삼투압 감소액(osmotic sink solution)을 향류식(막투과흐름을 맞받아치며 흐르는 방식)으로 유입시키는 향류식 역삼투 (counter-current reverse osmosis, CCRO) 나권형 모듈을 고안 제작하였으며, 제작된 모듈을 기존 역삼투 공정과 향류식 염삼투 공정에 적용하여 염농축도의 성능을 상호 비교하고 염농축에 관계되는 공급농도, 공급유량, 투과유량, 배제유량, 향류 유입유량, 압력구배, 삼투압차 및 농축단수 등의 인자들을 이용하여 두 공정에 대한 염농축 분리조작의 제반조건과 제작된 모듈 내의 농축관련 특성을 실험 및 수치적으로 비교, 고찰하였다.
역삼투 공정을 농축공정에 이용하기 위해 향류식 역삼투 나권형 모듈을 고안, 제작하여 염수의 농축실험을 수행하였다. 역삼투 분리의 배제도와 농축도의 관계를 고찰한 결과, 배제유량에 대한 투과유량의 비가 양쪽 관계의 중요한 매개 변수이며, 반사계수 값에 따라, 역삼투막의 배제도와 농축도가 Spiegler-Kedem 식의 경향을 따른다. 향류식 역삼투 공정은 일반 역삼투 농축 공정에 비해 농축의 장애 요소인 삼투압차를 효과적으로 저하시키는 효과가 있으며 농축도가 상대적으로 우수하였다. 향류식 나권형 모듈의 수치모사 결과 농축공정의 농축도 증가를 위해서는 모듈의 지름보다 모듈의 길이를 늘리는 것이 유리함을 알 수 있었다.
막 자체가 갖는 성능은 역삼투공정의 효율성에 영향을 미치는 상당히 중요한 인자이다. 따라서 역삼투막이 가져야 할 조건은 높은 염배제율 뿐만아니라 물의 투과유량도 커야하며, 가수분해나 산화에 의한 성능저하가 없어야 한다. 폴리아미드막을 이용한 역삼투공정은 이미 보편화되어 있으며, 특히 가교폴리아미드를 선택층으로 가지는 박층복합막은 그 성능이 우수한 것으로 알려져왔다. 폴리아미드막은 우수한 물투과유량 및 염배제율을 가지고 있어 이미 상품화 되어있지만 내화학성의 향상에 있어서는 아직도 연구개발중에 있으며, 특히 막세척시 사용되는 염소에 대한 저항성 향상이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 연구는 복합 박막 활성층의전기적/분자 구조적인 특성이 오염성에 어떤 영향을 미치는가를 조사하였다. 복합 박막 형태의 폴리아미드계 역삼투 분리막에 대한 오염 거동 현상을 이해하는데 있어 표면 구조와 표면 전하의 연구는 매우 효과적이다. AFM 전자현미경을 이용한 표면 구조 분석과 EKA 전위차 측정기를 통한 표면 전하의 분석 결과는 역삼투 분리막의 오염에 영향을 미치는 중요한 인자를 보여주고 있다. 복합막의 활성층이 중성에 가까울수록, 조도 차가 작을수록 역삼투막의 유량 감소 속도는 줄어든다.
본 연구에서는 폴리술폰층 표면에 계면 중합 반응을 시켜 정삼투 복합 박막을 얻는 방법에 있어서, 지지층인 폴리술폰층과 활성층인 폴리아미드층 사이에 테트라에톡시실란 단량체의 졸-젤 반응을 통하여 고분자를 합성함으로써 친수성 경계층을 형성시키는 방법에 관한 제조법을 제시하였다. 폴리술폰층은 막 저항을 최소화하기 위하여 아주 얇은 부직포를 사용하였다. 테트라에톡시실란의 졸-젤 반응으로 형성된 고분자 경계층이 폴리술폰층과 폴리아미드층 사이에 형성된 정삼투 분리막은 친수화도, 유량 향상 등 정삼투 분리막 투과 특성에 있어 향상된 결과를 보여 주었다. 폴리아미드 계면 중합과 테트라에톡시실란 졸-젤 중합의 순서를 변화시킴으로써 표면 구조 특성 및 정삼투 투과 특성이 크게 달라짐을 볼 수 있었다. 정삼투막의 투과 특성은 실험실 용량의 정삼투 평가 장치를 통하여, 정삼투 분리막 내 폴리실록산의 분포와 구조는 FE-SEM과 EDAX를 이용하여 조사하였다. PS_PA_TEOS막의 경우 유량에 있어 79.2 LMH로 현격한 증가가 있었으나 염의 역확산 속도 역시 7.10 GMH로 증가하였다. 반면 PS_TEOS_PA막의 경우 PS_PA막에 비해 염의 역확산 속도는 1.60 GMH로 유지되면서 유량이 54.1 LMH로 증가하는 현상을 확인할 수 있었다.
본 연구의 목적은 각기 다른 특성을 갖는 지지체에 따른 정삼투막의 성능을 비교 빛 평가하는 것이다. 계변 중합을 통하여 소수성 지지체인 폴리술폰(PSf)과 상대적으로 친수성 지지체인 폴리에테르술폰(PES)의 표변에 폴리아미드 활성층을 갖는 정삼투막을 제조하여 투과유량과 역확산을 비교하였다. PSf 정삼투막과 PES 정삼투막의 투과유량은 $4.36\;L/m^2hr$와 $17.8\;L/m^2hr$으로 PES를 지지체로 하는 정삼투막이 투과성능이 더 우수함을 알 수 있었으며, 이를 통해 지지체의 친수성과 정삼투 공정에서의 투과성능 간에 관련성이 존재함을 확인할 수 있었다. 또한 막의 두께가 앓아질수록 정삼투 공정에서 막의 투과유량은 증가하였다.
삼투압보다 높은 외부압력을 역으로 걸어주면 용매는 용질 농도가 낮은 용액쪽으로 이동하게 되는데 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 40-70 기압의 압력구배를 구동력으로 해서 해양심층수의 담수화 적용성을 검토 조사하였다. 역삼투막의 성능에 영향을 미치는 유량과 염제거율에 관한 온도와 압력등 여러 인자들에 관하여 고찰하였다. 온도는 역삼투압 분리막의 유량에 비례하는 반면, 염제거율에 반비례하는 관계를 보이고 있다. 압력은 분리막의 유량과 염제거율에 비례하는 관계를 보였다. $Mg^{2+},\;Ca^{+2},\;Na^+,\;K^+$ 등과 같은 해수의 주성분 미네랄에 대한 역삼투 분리막의 분리특성은 해수와 같은 강전해질 용액에서 전하량이 큰 $Mg^{2+}$와 $Ca^{2+}$의 염제거율은 99% 이상으로 온도에 비례하는 관계를 보였다. 전하량이 적은 $Na^+$의 염제거율은 98%-99.5%로 2가 이온의 염제거율보다는 낮고, 전하량이 작은 $K^+$ 이온보다는 크게 나타났다. 약산이나 상온에서 기체상태나 유리상태로 존재하는 보론의 배제율은 역삼투 분리 막에서 상당히 낮게 나타나고 대부분 우리나라 먹는물의 수질 기준치를 상회한다. 그러나 보론의 배제율은 온도에 반비례하고 압력에 비례하는 관계를 이용하여 수온 $5^{\circ}C$, 압력 $70kgf/cm^2$의 운전조건에서 생산된 생산수의 보론 농도는 우리나라의 먹는물 수질 기준을 만족한다.
최근에 들어 고분자막을 이용하는 분리공정이 다양한 분야에 걸쳐 중요한 역할을 하고 있으나 적용공정에 따라 개선해야 할 점들을 가지고 있다. 역삼투공정의 수행에 있어 폴리아미드막(PA)은 투과유량이 CA막보다 3-5배 정도이며 기계적 강도에서도 우수한 성능을 발휘하지만 CA막을 완전히 대체하지 못하고 있는 실정이다. 이 이유는 아미드결합이 공정상에 포함되는 염소에 대해 저항성을 가지고 있지 못한 때문이다. 이런 문제들은 물질의 구조에 지배적인 영향을 받는다. 본 연구에서는 Friedel-Crafts reaction을 이용하여 합성된 술폰기를 단량체와 기존의 입체장애를 가지는 단량체를 가지고 고분자를 중합하고 비용매 중에 침적시켜 술폰기를 갖는 폴리아미드를 제조하였다. 침적시 비용매로는 아세톤, 에탄올, 물등이 좋은 경향을 보였다. 얻어진 고분자를 열분석을 통해 열적특징을 살펴보았으며, 또한 이들에 대한 염소저항성을 타진하여 역삼투 공정막으로서의 사용가능성을 살펴 보았다.
전 세계적으로 물 부족 문제를 해결하기 위한 한 가지 대안으로서 해수 담수화 기술이 높은 관심을 받고 있다. 본 연구에서는 해수 담수화를 위한 고효율 저에너지 소모 공정으로 떠오르고 있는 역삼투막의 제조를 위해 cellulose triacetate(CTA)의 적용 가능성을 살피고자 하였다. 염소에 대한 안정성과 유기물에 대한 저항성을 가지는 CTA를 사용하여 막을 제조할 시 아세틸화도, 용매, 첨가제와 같은 제막 조성의 변화가 막의 성능에 미치는 것으로 나타난다. 높은 아세틸화도와 CTA의 용매인 다이옥산과 아세톤의 비에서 다이옥산의 함량이 높을수록 높은 유량과 염 제거율을 가지는 막의 제조가 가능하다. 첨가제로는 acetic acid와 maleic acid가 선호된다. 실제 해수 담수화 플랜트에 상용화된 CTA 막($HOLLOSEP^{(R)}$)을 적용해 본 결과 다른 화학적 처리 없이 계속적인 염소 처리만으로 장기간 안정된 유량과 수질을 나타낸다.
압력지연삼투는 삼투압을 구동력으로 하여 에너지를 생산하는 새로운 막 기술이다. 압력지연삼투는 반투과성 막을 사이에 두고 삼투압으로 인해 저농도의 유입원수가 고농도의 유도용액으로 이동하는 것이다. 본 연구는 역삼투 공정의 농축수를 유도용액으로, 역삼투 공정의 생산수를 유입원수로 하여 8인치 나권형 막모듈의 성능을 평가 하였다. 실험에 사용된 유입원수와 유도용액의 유량은 2.4 L/min, 5.0 L/min, 10.0 L/min, 압력범위는 5 bar에서 30 bar이다. 유입원수와 유도용액의 농도, 유입유량, 유입비에 따른 공정 성능의 영향을 본 연구에서 확인 하였다. 중요 결과로 유도용액의 농도의 증가는 압력지연삼투 공정의 전력밀도, 투과수량을 향상시키는 결과를 보였다. 유입유량의 증가 또한 전력밀도와 투과수량을 향상시키는 결과를 보였다. 또한 최대 전력밀도를 형성하는 유입원수와 유도용액의 최적 유입비는 1:1의 비에서 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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