본고에서는 산업적으로 효용가치가 막대함에도 불구하고 아직까지 에너지원으로만 사용되고 있는 프로판을 불균일계 촉매를 사용하여 고부가화시키는 방안에 대하여 다루고자 한다. 특히 프로판으로부터 생산 가능하면서도 경제적 가치가 뛰어난 물질이라고 판단되는 프로필렌 및 아크릴로니트릴을 중심으로 서술하였다. 프로필렌의 경우 지금까지 프로판 탈수소화반응을 통하여 제조 가능하였으나 열역학적인 한계를 극복하기 위하여 산소, 이산화탄소 등의 산화제를 이용하는 산화적 탈수소화반응에 대한 현황을 논하였다. 한편 암모니아첨가 산화반응을 통하여 제조할 수 있는 아크릴로니트릴은 지금까지 출발물질로서 프로필렌을 사용하였으나 저렴한 가격에 공급이 가능한 프로판을 원료로 사용하는 경우 경제적 가치가 뛰어나다. 최근 프로판의 암모니아첨가 산화반응에 성능이 우수한 $MoVTeNbO_x$ 촉매가 개발되었지만 그에 대한 추가 연구가 필요한 실정이다. 상기 반응들에 있어서 최대의 관건은 성능이 우수한 불균일계 촉매를 개발하는 것으로서, 촉매 개발 시 파일럿 규모 이상의 공정에 적용시킬 수 있을 것으로 전망한다.
망간계 금속산화물을 이용한 저온 선택적 촉매 환원 반응에 대하여 연구하였다. 망간계 금속산화물은 $200^{\circ}C$ 이하의 저온에서 우수한 탈질 특성을 보인다. 온도에 따른 $NH_3/NOx$ 몰비 변화 실험을 통하여 미반응 암모니아의 배출은 몰비가 증가하고 온도가 감소할수록 증가하였으며, $NO_2$의 발생은 반대의 현상을 보였다. $NO_2$는 NO가 촉매 표면에 흡착된 후 nitrate종으로 산화되어 생성되는 것으로 보인다. 촉매 표면에 생성된 nitrate종과 흡착된 암모니아가 반응하기 때문에 $NH_3/NOx$ 몰비 1.0 이상에서도 미반응 암모니아의 배출이 없었다. 담지된 금속산화물의 영향은 Zr은 산화상태를 증가시켜 $NO_2$의 배출이 증가하였으며, Ce를 첨가시킨 경우 $NO_2$ 발생량이 감소하였다. 그러나 금속산화물의 첨가는 전체적으로 NOx 전환율을 감소시켰다
참나무의 전처리에 과산화수소가 미치는 영향을 조사하였다. 반응온도는 $170^{\circ}C$이고 전처리에 사용된 반응용액은 암모니아, 황산 그리고 순수 물이었다.10% 암모니아용액을 사용한 경우 산을 사용하는 경우에 비해 리그닌 제거율은 55%로 상당히 높았지만 헤미셀룰로오스 회수율은 26%로 상당히 낮았다. 그래서 헤미셀룰로오스 회수율을 높이기 위해 암모니아 용액에 산화제인 과산화수소를 첨가하여 반응시켰는데 과산화수소 첨가량의 증가에 따라 리그닌 제거율과 헤미셀룰로오스 회수율의 증가는 크지 않았다. 그리고 과산화수소 첨가량의 증가에 따라 액상으로 용해된 당의 분해가 증가하여 전체 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스의 물질수지에 문제가 있었다. 반응기에 주입된 과산화수소는 주로 반응기의 전반부에 충진된 기질과 반응하는 것으로 나타났다. 헤미셀룰로오스 회수율을 높이기 위해서는 알카리용액보다 산성용액에서 기질을 전처리하는 것이 필요하였고 산보다는 물을 사용하였을 때 과산화수소의 효과가 더 컸다.
Al/(Al+Zr)의 몰 비를 달리하여 xAl-yZr 산화물 촉매를 공침법으로 제조하였고, 모델반응으로 이소프로판올 탈수반응을 수행하였다. 제조된 촉매는 X-선 회절분석, 시차 열분석법, 질소 흡착법, 암모니아 승온탈착법, 이소프로판올 승온탈착법 등의 특성분석을 수행하였다. 지르코니아에 알루미늄 종을 첨가하면 상대적으로 넓은 비표면적을 갖는 작은 입자를 얻을 수 있으며 지르코니아의 결정상변화를 억제시켰다. 암모니아 승온탈착으로 알루미늄의 몰 비가 증가함에 따라 상대적인 산양이 증가함을 확인하였고, 이소프로판올탈수반응에서 촉매 활성 또한 증가하였다. 이러한 촉매활성은 촉매의 비표면적, 산점, 상대적으로 용이한 이소프로판올의 탈착과 연관시킬 수 있었다.
천연망간광석과 천연망간광석에 금속산화물을 $Al_2O_3$와 $TiO_2$에 담지한 촉매을 이용하여 저온 선택적 산화 반응에 대하여 연구하였다. 망간계 금속산화물은 낮은 온도에서 우수한 암모니아 전환율을 나타내었다. NMO 존재하의 저온에서의 $O_2$와 $NH_3$의 흡착 활성화에너지는 각각 10.5와 22.7 kcal/mol 임을 밝혔다. 망간광석에 미량의 Ag를 함침함으로써 활성온도를 크게 낮출 수 있었다. 티타니아 담체의 경우 저온활성이 우수하게 나타나는 특성을 보였다. 또한 구리와 망간을 사용하면 망간을 단독으로 사용한 경우보다는 저온의 활성이 우수하게 나타난다. 망간이 5 wt.% 이상에서는 동일한 전환율을 나타내고 있으며, 저온 활성이 15 wt.%까지 약간 증가함을 알 수 있으며, 20 wt.%에서는 오히려 감소하는 것으로 나타나 있다. 황산화물의 피독실험 결과 본 연구에서는 최종적으로 망간에 조촉매의 첨가에 의한 내피독성의 향상은 공정의 복잡성과 비용면에서 망간의 단독 사용보다 낮게 나타났다.
금속산화물을 제조하는 방법으로 수열반응은 wire, rod, needle, lamella, flower등 다양한 형상을 화학적으로 합성하는데 널리 이용된다. 또한 금속산화물의 특성은 구조와 형상에 의존하고, 구조와 형상에 따라 촉매, 기능성 첨가제, 초전도체등에 다양한 분야로 사용되어진다. 본 연구는 수열방법으로 각 물질의 염화물과 암모니아수를 출발물질로 사용하였고, ionization 제어를 위해 염화암모늄을 사용하여 각 물질의 전구체를 합성하였다. 형성된 각 물질의 전구체는 열분해를 통해 산화물로 제조하였다. 이들 입자의 형상 및 특성을 확인하기 위해 SEM, XRD, FT-IR, Raman을 사용하여 확인하였다.
10 %의 암모니아가 첨가된 메탄 연료의 비예혼합 확산화염에서, 산소/이산화탄소 및 산소/질소의 산화제 내에 산소 비율의 변화에 따른 질소산화물($NO_x$)의 생성 특성을 실험 및 수치해석적으로 조사하였다. 동축류 제트 화염의 실험에서, 산소/이산화탄소의 산화제인 경우, 측정된 $NO_x$은 산소 비율의 증가에 따라 약간 증가하는 경향을 보였다. 반면에, 산소/질소의 산화제인 경우, $NO_x$은 0.7의 산소 비율에서 최대로 측정되었으며, 산소 비율에 따라 비단조적인 경향을 보였다. 결과적으로, 암모니아가 첨가된 메탄 화염에서 배출되는 $NO_x$는 일반 공기의 조건보다 순산소 연소 조건의 경우가 더 크게 측정되었다. 한편, 다양한 산화제의 조건에 대하여 $NO_x$ 생성 특성을 분석하기 위해서, 동일한 화학반응 메커니즘을 적용하여 1 차원 및 2 차원의 수치해석을 수행하였다. 그 결과, 산소/질소의 산화제에서 2 차원의 수치해석 결과가 실험적으로 측정된 $NO_x$의 배출 특성을 비교적 잘 예측하였다.
본 연구는 강산 분위기에서 아연의 산화 환원 반응을 통한 폐수 중 질산성 질소 제거에 관한 연구이다. 폐수에 황산($H_2SO_4$)을 첨가하여 강산 분위기를 조성한 다음, 아연과 설파믹산을 넣어주게 되면 금속 아연이 산화되고, 이온화된 질산성 질소가 환원 처리되어 제거되는 연구이다. 산화 반응은 강산 분위기일수록 반응이 잘 일어나기 때문에 pH 2.0~4.0 범위 중 pH 2.0에서 제거효율이 높았다. 설파믹산을 첨가함으로써 질산 이온을 최종 질소가스로 환원시켜 제거하는 것이 설파믹산이 존재하지 않을 때보다 $H^+$ 이온 소모량이 적기 때문에 설파믹산을 투입하는 것이 유리하였다. 같은 아연 양에 따라 설파믹산을 넣지 않은 것은 질산성 질소가 46.0% 제거되는 반면, 설파믹산을 넣게 되면 질산성 질소가 93.0% 제거된다. 본 실험에서 아연은 입자가 분말 형태로 제조되어 반응성이 다른 일반 아연 금속보다 크기 때문에 반응 후 1분 만에 제거 효율이 약 80.0% 로 매우 높게 나타났다.
산소전극 촉매로서 페롭스카이트형 산화물을 사용하여 알칼리형 연료전지에서의 산소환원반응에 관하여 연구하였다. 능금산(malic acid)을 사용하여 고표면적의 페롭스카이트형 $La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{1-x}Fe_xO_3$(x=0.00, 0.01, 0.10, 0.20, 0.35 및 0.50) 산화물을 제조하였으며, Fe 치환량과 암모니아수 첨가량에 따른 XRD 구조와 비표면적의 변화를 고찰하여 Fe와 암모니아간에 생성되어지는 착화합물이 페롭스카이트로의 구조안정화와 비표면적 증대의 주요임을 알았다. 그리고 페롭스카이트 단일상을 얻기 위해서는 다단계 승온처리가 필요했으며, XRD 실험결과 단순 정입방체상이 형성됨을 확인하였다. $La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{1-x}Fe_xO_3$ 산화물을 촉매로 사용한 알칼리형 연료전지용 산소전극의 산소환원반응활성을 측정하기 위하여 순환 전압-전류법, 정전압-전류법, 전류단절법 등을 이용하였다. $La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{1-x}Fe_xO_3$ 산화물에서 Fe의 치환비가 증가함에 따라, x=0.01에서 최소, x=0.20와 0.35 사이에서 최대의 산소환원활성(전류밀도)을 보였으며, 이와 같은 경향은 표면적의 변화와 무관하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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