본 연구에서는 활성탄소의 이산화탄소 흡착 능력을 향상시키기 위한 아민과 금속산화물 첨가제에 관하여 고찰하였다. 표면 처리한 활성탄소의 물리화학적 특성은 X-ray photoelection specstroscopy (XPS), 질소등온흡착곡선, X-ray diffraction (XRD), BET 장치를 이용하여 분석하였다. 실험결과, 활성탄소 표면의 아민 기능기는 산성가스인 이산화탄소를 선택적으로 흡착하기 위한 염기성 자리로 작용하며, 2차아민을 갖는 기능기가 1차아민에 비하여 이산화탄소흡착능력이 우수함을 확인하였다. 활성탄소에 첨가된 금속산화물은 표면에서 전자 도우너(electron donor) 역할을 하며 알칼리 특성을 지니고, 아민 기능기와 유사하게 이산화탄소 가스와 산-염기 반응을 유도한다. 금속산화물 표면처리를 했을 경우 순수한 활성탄소와 비교하여 이산화탄소 흡착 용량이 85% 증가하였으며, 이러한 결과로 미루어 볼 때 금속산화물 첨가제는 활성탄소의 이산화탄소 흡착능력을 향상시키기 위한 목적으로 아민 첨가제와 병행하거나 대체할 수 있는 물질로 기대된다.
게 껍질로부터 단리한 천연고분자인 chitin을 이용하여 특정금속이온에 대하여 높은 선택성을 갖는 carboxymethyl chitin을 합성하였다. 실험에 사용된 chitin 은 개량한 Hackman 법으로 순수한 상태로 제조하고 이를 여러농도의 수산화나트륨 용액으로 akali chitin을 제조한 후, chitin 단위구조의 C-6 위치($CH_2OH$)를 isoproryl alcohol 중에서 monochloroacetic 로 처리하여 카르복시기를 갖는 유도체를 합성하였다. Kjeldahl 법에 의한 질소함량의 분석 및 원소분석에 의해 최적반응조건과 치환율을 구하였고, 이들 수지의 구조는 적외선흡수스펙트럼으로 확인하였다. 낮은 치환도를 가지며 물에 불용인 carboxymethyl chitin은 알칼리 토금속이온들 중 $Ca^{2+}$ 이온에 대하여 가장 높은 선택적 흡착능을 나타내었으며, 이러한 성질은 $KNO_3$나 $NaNO_3$와 같은 중성염이 존재할 때에도 마찬가지였다. Carboxymethyl chitin에 결합된 $Mg^{2+}$ 이온은 $Ca^{2+}$이온이 있는 곳에서 방출되며, 이러한 $Ca^{2+}$및 $Mg^{2+}$ 이온 혼합계를 이용하였다. 합성된 흡착담체는 $Ca^{2+}$, $Mg^{2+}$, $Sr^{2+}$, $Ba^{2+}$ 등의 금속이온들과의 흡착특성을 검토하였고, 나아가 $Na^+$, $K^+$등 공통양이온 존재하에서 특정금속이온의 선택적 흡착능을 atomic absorption spectrometer로 정량, 확인하였다.
본 연구는 다양한 산업공정의 배가스 중 대표적인 활성저하 물질로 알려진 알칼리 금속[Na(Sodium)과 K(Potassium)]이 V/W/TiO2 촉매의 NH3-SCR 반응에 미치는 영향을 확인 하였다. 이에 따른 활성 저하 원인을 규명하고자 NO, NH3-TPD, DRIFT, H2-TPR 분석을 수행 하였다. 그 결과, 각 알칼리 금속은 촉매 피독으로 작용하여 NH3 흡착양이 저하되고, Na과 K은 촉매의 반응 활성에 기여하는 L산점과 B산점을 감소시켜 SCR 반응을 저하시킨다. H2-TPR 분석을 통하여 알칼리 금속은 V-O-V (bridge oxygen bond)와 V=O (terminal bond)의 환원 온도에 영향을 끼쳐, 환원 온도가 고온으로 올라가기 때문에 활성 저하 원인으로 판단된다.
본 연구는 상용 제올라이트와 석탄회를 알칼리 양이온(Li, K)과 알칼리 토금속(Ca, Mg)을 이용하여 화학적으로 개질하여 이산화탄소의 흡착능을 향상시키고자 하였다. Ca와 Mg를 함유한 흡착제의 경우 비표면적이 낮게 나타났으나, 전반적으로 뚜렷한 차이는 보이지 않았다. 양이온에 따른 흡착능은 K < Li < Mg < Ca 순으로 증가하는 경향을 나타내었다. Ca와 Mg로 함침된 흡착제의 경우 재생 효율이 가장 낮은 것으로 나타났다. 이는 Ca와 Mg 이온이 이산화탄소와의 친화력이 높기 때문이다. 이러한 양이온과 이산화탄소 분자 사이의 친화력은 이산화탄소에 대한 선택도를 증가시켜 줄 것으로 판단된다.
흔한 토양구성 광물인 일라이트(illite), 카올린 광물의 일종인 할로이사이트(halloysite), 제올라이트(clinoptilolite), 침철석(goethite)을 흡착제로 사용하여 산성용액 중에 존재하는 중금속원소들의 흡착특성을 비교하여 검토하였다. 금속원소의 흡착반응은 반응시간과 광물종에 따라서 다양한 특성을 보여 준다. 1주 또는 2주 동안 반응한 용액과 초기 용액간에는 존재하는 화학종들의 변화는 거의 없는데, 이는 개개의 원소들의 화학종의 변화를 수반하지 않으면서 처음의 상태와 비슷한 비율로 진행되고 있음을 나타낸다. 모든 광물에서 흡착되어 제거율이 가장 높은 원소는 Fe와 As이며 흡착반응은 광물의 종류와 중금속원소의 종류에 따라서 다양하지만 1시간 내에 대부분 일어난다. 중금속흡착은 전체적으로 보면 할로이사이트가 가장 효과적인 흡착능력을 보여준다. 한편 알칼리원소의 흡착은 수화반경에 의하여 예측되는 경향을 잘 따르지 않는다.
본 연구에서는 석탄가스화 복합발전시스템용 고온건식탈황공정에 포함된 직접황회수공정의 $SO_2$ 촉매환원 반응에서 발생되는 COS의 효과적인 제거를 위한 활성탄계 흡착제의 흡착특성이 연구되었다. $SO_2$의 촉매적 환원을 위하여 전이금속 담지촉매와 복합금속산화물 촉매가 사용되었으며, 이들 촉매의 반응기구에 따라 COS 생성과정과 반응온도에 따른 유출량이 조사되었다. 생성된 저농도의 COS를 효과적으로 제거하기 위하여 상용활성탄과 활성탄의 COS흡착특성을 개선하기 위하여 알칼리금속 수용액(KOH)으로 담지시킨 활성탄이 이용되었다. TGA를 이용하여 온도에 따른 COS 흡착량과 흡착속도를 알 수 있었고, GC-PFPD가 장착된 고정층 흡착시스템을 이용하여 COS 흡착실험을 수행한 결과, 높은 BET 표면적을 지니는 KOH로 처리된 활성탄의 COS 파과시간이 상용활성탄에 비해 장시간 유지되었다. 이와 같은 결과로부터 활성탄 흡착시스템으로 $SO_2$ 환원으로부터 생성되는 COS를 효과적으로 제거할 수 있으며, 알칼리성 금속을 담지할 경우 흡착특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
석탄유도가스에 포함된 황화수소를 제거시킬 흡착제를 개발하기 위하여 알칼리 토금속, 천이원소 및 아연의 이온반경보다 이온반경이 작은 금속산화물을 산화아연에 첨가시켜 다공성 흡착제를 제조하였다. 600$\circ$C에서 이들 첨가시료를 2.09vol.% 황화수소와 질소가스 혼합기체로 반응시켜 초기속도를 측정하고, 같은 온도에서 사용된 흡착제를 공기로 재생시켰다. 사용된 금속산화물 첨가 흡착제중에서 CaO, TiO$_2$, $Fe_2O_3$, CuO, $Ga_2O_3$ 및 Si$_2$O가 ZnO 흡착제의 초기속도를 증가시켜 첨가제로 사용할 수 있음을 보였다.
탈알루미늄 및 알칼리/알칼리토금속 양이온으로 치환한 Y형 및 ZSM-5 제올라이트 촉매를 제조하였다. 전처리 후 Y형 및 ZSM-5 제올라이트의 Si/Al비는 증가하였고, bulk보다는 표면에서의 Si/Al비가 더 큰 것을 알 수 있었다. 전처리에 의해 제조된 Y형 및 ZSM-5 제올라이트의 골격구조 파괴는 주로 탈알루미늄 처리과정에서 Al 이온의 탈리에 의한 것이며, framework이 감소하고 non-framework이 증가하였다. 이러한 현상은 스팀처리 시간이 많아질수록 증가하였고, 양이온으로 치환함에 따라 더욱 심화되었음을 알 수 있었다. NO-TPD 실험결과, 전처리된 Y형 및 ZSM-5 제올라이트는 탈착봉우리가 저온으로 이동하였다. 또한 스팀처리 시간이 많은 촉매물질일수록 탈착온도가 더 낮은 온도로 이동하였다. 촉매의 활성은 치환된 양이온, Si/Al 함량비 및 탈알루미늄으로 변화된 골격구조에서 framework과 non-framework의 비율에 의존하였다.
실리카지지 전이금속 촉매에 의한 일산화탄소의 화학흡착에 있어서 알칼리 촉진제의 효과를 조사하기 위하여 실리카지지 니켈을 칼륨으로 입힌 경우와 입히지 않은 경우 니켈에 화학흡착된 일산화탄소의 적외선 스펙트럼을 1800 ∼ 2100cm$^{-1}$영역에 걸쳐 여러가지 니켈농도와 일산화탄소 압력하에서 조사하였다. 칼륨을 입히지 않은 계의 경우에는 적외선 흡수띠의 세기가 니켈 농도에 크게 좌우되지만 띠의 위치는 거의 영향을 받지 않는다. 또한 물리흡착된 Ni(CO)$_4$에 의한 2057cm$^{-1}$띠도 확인되었다. 아울러 일산화탄소의 화학흡착에 대한 온도의 효과도 조사하였다. 칼륨을 입혔을 경우 일산화탄소의 적외선 스펙트럼의 흡수띠가 2 ~ 10cm$^{-1}$정도 장파장 쪽으로 이동하고 Ni(CO)$_4$의 형성이 억제되며 니켈표면 위에서 불균화반응 (2CO${\to}$C+CO$_2)$이 일어날 수 있음을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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