산화-환원반응은 수용액에서 일어나는 여러 중요한 반응중 하나이다. 산화-환원반응의 평형을 해석하는 것은 습식제련에서 침출, 분리 및 전기화화반응과 같은 단위공정을 설계하는데 있어 큰 도움이 된다. Frost도를 작성하는 방법을 설명하고, Frost도와 Latimer 표로부터 불균등화반응과 균등화반응이 일어나는 조건을 해석하였다. 또한 Frost도로부터 얻을 수 있는 정보에 대해 고찰하였다.
본 연구에서는 저임계 습식산화 조건에서 반응온도, 시간 및 압력 등 반응조건이 슬러지의 분해 및 유기산의 생성에 미치는 영향을 조사하였다. 또한, 저임계 습식산화의 분해경로 및 수정된 동력학적 모델을 제안하였으며, 다양한 조건에서 수행된 실험결과와 예측치를 비교, 검토하였다. 회분식 실험결과 반응온도는 산화반응보다는 열적가수분해 반응에 직접적으로 영향을 미치며, 반응온도와 시간이 증가할수록 슬러지의 분해효율과 유기산의 생성효율이 증가하는 것으로 나타났다. 반응온도 $180^{\circ}C$, $200^{\circ}C$, $220^{\circ}C$ 및 $240^{\circ}C$, 반응시간 10 min에서 SS 농도의 제거율이 52.6%, 68.3%, 72.6% 및 74.4%로 나타나 반응 초기에 유기성 고형물(총 고형물의 약 75%)의 대부분이 액상화가 진행된 것으로 판단된다. 반응온도 $180^{\circ}C$, $200^{\circ}C$, $220^{\circ}C$ 및 $240^{\circ}C$, 반응시간 40 min에서 제거 슬러지당 생성된 유기산은 각각 93.5 mg/g SS, 116.4 mg/g SS, 113.6 mg/g SS 및 123.8 mg/g SS이며, 아세트산 생성은 24.5 mg/g SS, 65.5 mg/g SS, 88.1 mg/g SS 및 121.5 mg/g SS로 나타나 반응온도가 증가할수록 유기산의 생성율도 증가하였으며, 분해되기 쉬운 유기산이 아세트산으로 전환되는 것으로 나타났다. 제안한 수정 동력학적 모델에서 반응온도가 증가함에 따라 반응속도상수 $k_1$(고형물의 액상화), $k_2$(중간산물의 유기산 생성), $k_3$(중간산물의 최종분해) 및 $k_4$(유기산의 최종 분해) 모두 증가하였다. 이는 반응온도의 증가에 따른 유기성 고형물질의 액상화와 유기산 생성율의 증가를 의미한다. 반응속도상수($k_1{\sim}k_4$)에 대한 활성화에너지를 산정한 결과, 각각 20.7 kJ/mol, 12.3 kJ/mol, 28.4 kJ/mol 및 54.4 kJ/mol로 나타나 열적가수분해 반응 보다는 산화반응이 율속단계인 것으로 판단된다.
본 연구에서는 GaAs 소자제작 및 epi-layer 성장 공정에 있어 이용되어지는 HCI, H3PO4, 탈이온수(de-ionized water:DIW)를 통한 습식제정후 공기중 노출에 따른 오염을 최소화하여 표면상태 변화를 진성적(intrinsic)으로 관찰하고자 모든 세정처리를 아르곤 가스(argon gas)로 분위기가 유지되는 glove box에서 수행하였으며, 표면조성 및 결합상태 변화에 대한 관찰은 X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy)를 통해 이루어졌다. 고진공하에서 GaAs를 벽개하여 관찰함으로써 Ga이 대기중 산소이온과 우선적으로 결합함을 알 수 있었고, 이런 GaAs 표면의 반응성에 대한 고찰을 바탕으로 습식세정에 따른 화학반응 기구가 제시 되어졌다. HCI 및 H3PO4/DIW/HCI처리후 CI-이온의 Ga 이온과의 반응에 의한 Ga-CI결합의 형성과 As 산화물의 높은 용해도에 따른 As 산화물의 완전한 제거 및 식각전 초기(bare)GaAsvyaus에 존재하는 원소(elemental)As 상태의 식각후 잔류가 관찰되어졌다. 또 HCI, H3PO4/DIW/HCI 처리하고 DIW로 세척후 표면상태 변화를 관찰한 결과, DIW처리에 의해 elemental As 상태가 증가함을 알 수 있었다.
기존의 핵연료재료 습식처리 공정 대체를 위한 건식 처리 공정 기초 연구로서 산소 플라즈마 기체에 의한 금속우라늄과 이산화우라늄의 산화 연구를 수행하였다. 연구결과 산소 플라즈마를 사용할 경우 $UO_2$는 40$0^{\circ}C$에서 약 300% 정도, 50$0^{\circ}C$에서는 70% 정도의 산화율 증가가 일어났으며 금속우라늄의 경우에도 35$0^{\circ}C$에서 50% 정도의 증가를 확인할 수 있었다. 이들 산화율은 플라즈마 출력이 증가함에 따라 비례적으로 증가하였는데 이는 출력 증가에 따른 플라즈마내 산소 원자의 발생과 일치하여 이러한 산화율 증가 현상은 플라즈마내 산소 원자가 주도하는 것으로 드러났다. 이들 실험 결과는, 기존의 실험 결과와 길이, 시간에 따라 산화량이 선형적으로 증가하는 것으로 나타나 산소 플라즈마 산화 반응은 표면 반응이 주요 반응이라는 것이 밝혀졌다.
핵연료의 가공공정에서 발생하는 스러지를 건식처리공정으로 회수 정제할 수 있는 건식처리 방법에 대하여 논의하고자 하였다. 건식처리방법은 수용액을 전혀 사용하지 알기 때문에 폐기물의 발생량이 습식처리방법에 비해 훨씬 줄어든다. 산화우라늄은 고온의 용융염중에서 염소개스에 의해 염소화반응을 통하여 우라늄염화물을 생성되게 되어 이들은 전기적으로 이동이 가능한 형태로 바뀌므로 전극에 선택적으로 전착될 수 있기 때문에 다른 금속이온과 분리할 수 있다. 본 보고서에서는 산화우라늄의 염소화공정, 전착공정에 대하여 기술하였고 전착된 산화물의 물리적 특성에 대하여 요약하였다.
습식 식각은 식각용액으로서 화학용액을 사용하는 공정으로 반응물이 기판표면에서 화학반응을 일으켜 표면을 식각하는 과정이며, 표면결합의 제거를 위한 식각연마와 폴리싱을 위한 식각, 그리고 구조적 형상 패턴등이 있다. 여기서 화학용액은 산화제 또는 환원제 역할을 하는 혼합용액으로 구성된다. 습식 식각 시 수${\mu}m$의 해상도를 얻기 위해서는 그 부식액의 조성이나, 에칭시간, 부식액의 온도 등을 고려하여야 한다. 또한 습식 식각 후 포토 레지스트를 제거하는 과정에서 포토 레지스트를 깨끗이 제거해야 하며, 제거공정 자체가 a-Si:H 박막을 부식 하지 않을 조건으로 행하여야 한다. 포토레지스트 제거 후 잔류 포토 레지스트를 제거하기 위해서 본 실험에서는 RCA-I 세척 기법을 사용한 후 D.I 로 린스 하였다. 본 실험에서 사용한 금속은 Cr, Al, ITO 로 모두 DC sputter 방법을 사용해서 증착하여 사용하였다. Cr박막은 $1300\AA$ 정도의 두께를 사용하였고, ITO (Indium Tin Oxide) 박막은 가시광 영역에서 투명하고 (80% 이상의 transmittance), 저저항 (Sheet Resistance : $50{\Omega}/sq$ 이하) 인 박막을 사용하였으며, 신호선으로 주로 사용되는 Al등의 증착조건에 따른 wet etching 특성을 조사하였다.
고진공하에서 벽개된 GaAs를 대기중 노출시킨후, 결합상태 및 조성의 변화를 정량적으로 연구하여 Ga의 우선적 산화경향 및 결합의 붕괴에 기인한 원소상태 Ga 및 As의 생성을 관찰하였다. 대기중 노출시, 초기 Ga/As 비(=0.01)는 Ga의 우선적 산화에 의해 증가하였으며 원소상태 As의 증가와 더불어 일정값(=1.25)으로 유지되었다. 습식세정된 GaAs와 유황처리된 (S-passivated)GaAs를 각각 대기중에 노출시켜, 각각의 표면상태 변화를 비교, 관찰하였다. 유황처리된 GaAs는 습식세정처리만한 GaAs에 비해 산화막 성장이 크게 억제되었고, 이는 (NH4)2Sx 용액 처리로 형성된 Ga-S 및 As-S 겹합의 표면보호 효과에 기인한 것이다. 특히 대기중 노출에 따른 유황처리된 GaAs 표면조성 및 결합상태 변화의 정량적 관찰을 통하여, 유황보호막(S-passivation layer) 및 GaAs 표면과 대기중 산소와의 반응 기구를 규명할 수 있었다. 대기중 노출에 따라, 표면의 Ga-S 및 As-S 결합은 대기중 산소와 반응하여 점차 붕괴, 감소하는 경향을 나타냈으며, 이와 동시에 unpassivated 상태의 GaAs가 산소와 반응하여 Ga-O 결합을 형성함을 관찰할 수 있었다. 본 연구에서는 X-선 광전자 분광기를 사용하여 GaAs 표면 조성 및 결합상태의 변화를 관찰하였다.
희분식 고온/고압 미분반응기를 이용하여 습식산화 반응시 대표적 난분해성 중간 산화물질로 알려진 아세트산을 산화반응 기질로 하여 여러 가지 담체 및 촉매의 조합에 대한 산화반응성을 실험하였다. 사용된 담체는 다공성 실리카($SiO_2$), 티타니아($TiO_2$), 지르코니아($ZrO_2$), $ZrSiO_4$, $ZrO_2(10wt%)/TiO_2$ 등이었으며 촉매활성성분온 크게 Ru, Mn, Ce의 세 가지로서 단독 혹은 조합사용(2성분계 및 3성분계)시의 산화활성에 대하여 조사하였다. 이를 통하여 일차척인 활성이 우수한 것으로 나타난 $Mn(2.8)-Ce(7.2wt%)/TiO_2$ 혹은 $Ru(0.5)-Mn(2.7)-Ce(6.8wt%)/TiO_2$ 기준촉매의 활성증진을 위하여 p-type 반도체 물질(CoO, SnO 및 $Ag_2O$)를 첨가제로 소량 사용함으로써 이에 따른 습식산화 반응 상대 활성실험을 수행하였다. 우선, $Mn-Ce/TiO_2$ 기준촉매에 있어서, p-type 반도체 물질(CO, Sn Ag)을 첨가한 경우, 모두 활성증진효과를 보이며 크기 정도는 Co> Ag >Sn순이었다. 특히, $Mn(2.7)-Ce(6.8)-Co(0.5wt%) /TiO_2$에 있어서는 약 2.6배의 높은 활성상승이 나타났다. 이의 가시적인 주원인은 표면적 증가 및 시너지 효과에 기인하는 것으로 판단되었다. $Ru-Mn-Ce/TiO_2$ 기준 촉매에 있어서는 $Ru(O.5)-Mn(2.4)-Ce(6.1)-Co(1.0wt%)/TiO_2$에서만 활성증진효과를 보였으며 그 이외의 다른 경우에 있어서는 표면적 및 활성감소가 일어났다.
HBr/$Cl_2/He-O_2$ 반응 기체를 이용한 반응성 이온 식각후, 폴리실리콘 표면에 형성된 잔류막을 x-선 광전자 분광법(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS)과 전자 현미경 (scanning electron mocroscopy, SEM)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과 잔류물은 패턴된 폴 리실리콘의 맨 윗부분에 자존하고 있었으며, 화학 결합 상태는 실리콘 산화물임이 밝혀졌다. 잔류물인 실리콘 산화물의 형성 메카니즘을 규명하기 위하여 원래의 혼합 기체 성분중 한가 지씩의 반응 기체를 제외시켜 가면서 실험하였다. 비록 플라즈마 성질이 다를지라도, 잔류물 은 산소의 존재하에서 잘 형성됨을 알 수 있었는데, 이는 휘발성이 낮은 실리콘-할로겐 화 합물이 산소에 의해 산화됨으로써 형성되는 것으로 이해하게 되었다. 또한 반응성 이온 식 각후 형성된 잔류층은 소자의 전기적 특성과 후처리 공정에 영향을 미치는 것으로 알려져 있어서, 이를 제거하기 위해 습식과 건식 후처리 공정을 도입하여 비교하였다. 그 결과 건식 공정의 경우 기체에 의해 새로운 잔류물이 형성됨을 XPS를 통하여 관찰하였다. 따라서 잔 류물을 제거하고 깨끗한 표면을 얻기 위해서는 습식 공정이 더 적합함을 알았다.
스틸렌 모노머 합성반응에서 발생하는 폐산화철 촉매로부터 마그네타이트의 품위향상을 위하여 5oo gauss와 1800 gauss에서 습식자력선별을 행하였다. 폐산화철 촉매는 주로 마그네타이트($Fe_3$$O_4$)와 세리아($CeO_2$) 및 가용성염($K_2$O, $MoO_3$)으로 이루어졌다. 습식자력선별에 의한 폐촉매중 자력산물의 회수율은 99% 이상이었으며, 마그네타이트 품위는 자력선별 전 70%에서 80%로 향상되었다. 이는 자력선별의 효과보다는 수세효과에 의한 가용성분인 K, Mo 염이 제거되었기 때문이다 자력산물 중 불순물은 주로 미세한 세리아이며 마그네타이트와 단체분리가 되지 않았다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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