태양광 발전산업에서 현재 주류인 결정 실리콘 태양전지의 변환효율은 꾸준히 향상되고 있으나, 태양전지의 가격이 매년 서서히 하강되고 있는 실정에서 결정질 실리콘 가격의 상승 등으로 부가가치 창출에 어려움이 있으며, 생산 원가를 낮출 수 있는 태양전지 제조기술로는 2세대 태양전지로 불리는 박막형이 현재의 대안이며, 특히 에너지 변환 효율과 생산 원가에서 장점이 있는 것이 CIGS 박막 태양전지로 판단된다. 화합물반도체 베이스인 CIGS 박막 태양전지는 연구실에서는 세계적으로 20.3% 높은 효율을 보고하고 있으며, 모듈급에서도 13% 효율로 생산이 시작되고 있다. 국내에서도 연구실 규모 뿐만 아니라 대면적(모듈급) CIGS 박막 태양전지 증착용 장비, 제조공정 등의 기술개발이 진행되고 있다. CIGS를 광흡수층으로 하는 CIGS 박막 태양전지의 구조는 여러 층의 단위박막(하부전극, 광흡수층, 버퍼층, 앞면 투명전극, 반사방지막)을 순차적으로 형성시켜 만든다. 이 중에 하부전극은 Mo 재료을 스퍼터링 방법으로 증착하여 주로 사용한다. 하부전극은 0.24 Ohm/cm2 정도의 전기적 특성이 요구되며, 주상조직으로 성장하여야 하며, 기판과의 밀착성이 좋아야하고 또한 레이저 패턴시 기판에서 잘 떨어져야 하는 특성을 동시에 가져야 한다. 그리고 CIGS 박막 내에서 Na 도핑을 어떻게 제어할 것인지도 고려해야한다. 본 연구에서는 대면적(모듈급) CIGS 박막 태양전지에서 요구되는 하부전극 Mo 박막의 특성과 기술적 이슈들에 대해서 연구결과들을 논하고자 한다.
유기 발광 소자는 차세대 디스플레이 소자와 조명 광원으로서 많은 응용성 때문에 활발한 연구가 진행되고 있다. 백색광을 구현하는 대표적인 방법으로는 밴드갭이 큰 고분자 물질에 염료를 넣는 방법, 적 녹 청을 순차적으로 증착하는 방법을 사용하지만 인가 전압의 증가 및 효율 저하, 유기물질의 수명감소, 색 안정성 감소, 제조공정의 복잡화의 문제가 발생된다. 이 문제를 해결하기 위하여 발광효율 및 안정성이 향상된 유기발광 재료 개발, 다층 이종구조 및 형광/인광성 물질의 도핑에 대한 연구가 진행되고 있다. 이와 더불어 기존의 수직 적층 구조에서 벗어난 평행하게 적 녹 청을 배열한 백색 유기 발광 소자 및 색변환 물질을 사용한 백색 유기발광소자가 제시되고 있다. 본 연구에서는 고분자 물질의 용해도가 다른 선택적 식각 방법을 이용하여 제조 공정이 간단하며 동일평면에서 적색 및 청색을 발광하여 백색을 발생하는 백색 유기발광소자를 제작하였다. 두 가지 유기물을 일정 성분비로 용매에 용해하여 적색 발광 고분자 발광층을 제작하였다. 이렇게 형성한 박막층을 한 가지 유기물만을 선택적으로 용해시켜 다공성 고분자 박막층을 형성 한 후 열 진공 증착법에 의해 청색 빛을 내는 저분자 유기물을 증착하여 적색과 청색이 동시에 발광하는 백색 유기 발광 소자를 제작하였다. 다공성고분자/저분자 층이, 수직 적층된 구조와 비교하였을 때 수직 적층된 구조는 높은 highest occupied molecular orbital 준위를 가진 저분자층으로 인해 적색에서 청색 발광층으로 정공의 주입이 일어나지 않는다. 그러나 적색과 청색이 평행한 적층 구조를 가진 발광소자인 경우 정공이 적색층과 청색층에 동시에 주입되기 때문에 문턱전압의 감소하고 백색의 빛을 발광하였다.
본 논문에서는 서로 다른 Si 두께 ($T_{Si}$ = 27, 50 nm) 를 갖는 SOI (Silicon On Insulator) 기판 위에 다양한 두께의 Ni/Co를 순차적으로 증착한 후 Bulk-Si과의 비교를 통해 Silicide의 형성 특성에 대하여 분석하였다. 우선 급속 열처리 (RTP, Rapid Thermal Processing) 를 통하여 Silicide를 형성한 후 측정결과 Si두께에 따라 Silicide의 특성이 달라짐을 확인하였다. 두꺼운 두께의 Si-film을 갖는 SOI 기판을 사용한 경우 증착된 금속의 두께에 따라 Bulk-Si와 비슷한 면저항 특성을 보였으나, 얇은 두께의 Si-film을 갖는 SOI기판을 사용한 경우에는 제한된 Si의 공급으로 인한 Silicide의 비저항 증가로 인하여 증착된 금속의 두께에 따라 면저항이 감소하다가 다시 증가하는 'V' 자형 곡선을 나타내었다.
팔라듐-구리 합금 분리막은 세륨산화물로 전처리된 다공성 니켈 지지체 위에 마그네트론 스퍼터 공정과 구리리플로우 공정에 의해 제조되었다. 스퍼터 공정은 얇고 치밀한 팔라듐 합금 분리막 증착을 위해 아주 효과적이다. 본 연구에서는 고온 스퍼터 공정에 의해 증착된 팔라듐 상부에 유동성과 열적확산이 우수한 구리를 코팅한 후, 반도체 분야에서 기가 패턴 매립시 사용하는 구리리플로우 공정을 도입하였다. 구리리플로우 공정은 치밀하고 미세기공이 존재하지 않는 표면을 구현하고 무한대의 수소 투과도를 가능하게 한다. 이로써 마그네트론 스퍼터에 의해 $200^{\circ}C$에서 팔라듐과 구리를 순차적으로 코팅한 후, $700^{\circ}C$에서 2시간 구리리플로우 공정을 실시하여 $7.5{\mu}m$ 두께의 팔라듐-구리 합금 분리막이 제조되었다. 세륨산화물(CeO2)은 고온에서 장시간 운전하는 동안 다공성 니켈 지지체의 금속성분이 팔라듐 합금층으로 확산하는 금속의 확산 문제를 개선하고자 지지체와 코팅층 사이에 확산방지막으로 도입되었으며, 균일한 스퍼터 증착을 위해 평탄한 표면의 지지체를 구현하였다. 투과도 테스트는 100-400kPa 의 압력차, 673-773K 의 온도 조건에서 순수한 수소가스로 실시하였다. 표면 미세기공이 없는 치밀한 팔라듐-구리 합금 분리막은 혼합가스에서 질소의 투과 없이 수소만을 투과하는 무한대의 우수한 분리도를 나타내었으며, 상용온도 $500^{\circ}C$에서 12.6ml/$cm^2{\cdot}min{\cdot}atm$의 수소 투과 능력을 보였다. 본 연구에 의해 제조된 팔라듐-구리 합금 분리막은 표면 미세기공이 없는 치밀한 분리막 제조를 가능하게 하였으며 열팽창계수가 팔라듐과 매우 비슷한 세륨산화물($CeO_2$)로 인해 지지체층과 코팅층과의 접합력이 향상되고 수소취성에 강하고 높은 열적 안정성을 갖는다.
태양광 발전산업에서 현재 주류인 결정 실리콘 태양전지의 변환효율은 꾸준히 향상되고 있으나, 태양전지의 가격이 매년 서서히 하강되고 있는 실정에서 결정질 실리콘 가격의 상승 등으로 부가가치창출에 어려움이 있으며, 생산 원가를 낮출 수 있는 태양전지 제조기술로는 2세대 태양전지로 불리는 박막형이 현재의 대안이며, 특히 에너지 변환 효율과 생산 원가에서 장점이 있는 것이 CIGS 박막 태양전지로 판단된다. 화합물반도체 베이스인 CIGS 박막태양전지는 연구실에서는 세계적으로 20.3% 높은 효율을 보고하고 있으며, 모듈급에서도 13% 효율로 생산이 시작되고 있다. 국내에서도 연구실 규모 뿐만 아니라 대면적(모듈급) CIGS 박막 태양전지 증착용 장비, 제조공정 등의 기술개발이 진행되고 있다. CIGSe2를 광흡수층으로 하는 CIGSe2 박막 태양전지의 구조는 여러 층의 단위박막(하부전극, 광흡수층, 버퍼층, 상부투명전극)을 순차적으로 형성시켜 만든다. 이중에 하부전극은 Mo 재료을 스퍼터링 방법으로 증착하여 주로 사용한다. 하부전극은 0.24 Ohm /cm2 정도의 전기적 특성이 요구되며, 주상조직으로 성장하여야 하며, 고온 안정성 확보를 위하여 기판과의 밀착성이 좋아야하고 또한 레이저 패턴시 기판에서 잘 떨어져야 하는 특성을 동시에 가져야 한다. 그리고 CIGSe2의 광흡수층 제조시 셀렌화 공정에서 100 nm 이하의 MoSe2 두께를 갖도록 해야하며, 이는 CIGSe2 박막태양전지의 Rs 값을 줄여 Ohmic 접촉을 향상시키는데 기여한다. 본 연구에서는 CIGSe2 박막태양전지에서 요구되는 하부전극 Mo 박막의 제작과 CIGSe2 박막태양전지 전체공정에 적용후의 MoSe2/Mo 박막특성에 대해서 연구결과들을 논하고자 한다.
고효율 저전력 고휘도를 장점으로 가지고 있는 OLED의 개선을 위하여 수많은 재료와 기술이 연구되어 왔다. 전기적 손실의 방지를 위하여 다양한 재료가 연구되고 있지만 그 중에서도 가장 각광받는 것은 그래핀이다. 그래핀(graphene)은 탄소원자가 육각형 벌집 모양 배열의 격자구조를 가지는 원자 단층 두께의 물질이다. 그래핀은 에너지와 역격자의 k 벡터가 선형적으로 비례하며 전도띠(conduction band)와 가전자띠(valence band)가 한 점에서 만나는 구조를 가지는 특징으로 인해 매우 빠른 전하 이동도(Mobility)를 가지고 있다. 이와 같은 그래핀의 특성을 이용하여 전극 층으로 이용함으로써 소자 특성의 개선이 가능할 것으로 예상되었다. $1{\times}1$ inch Glass에 ITO 대신에 그래핀을 증착한 후 Spin coater를 사용하여 PEDOT을 각각 1,000 rpm, 2,000 rpm으로 도포 하였다. 그 후 HTL (Hole transport latey), ETL (Electron-transport layer), EML (Emissive layer), EIL (Electron injection layer)를 순차적으로 증착 하여 소자를 제작하였다. 발광층에는 유기물질 Alq3를 사용하여 녹색광을 방출하도록 하였다. Spin coater의 rpm에 따라 전도성 고분자의 두께가 결정이 되는데, rpm이 높을수록 두께가 얇으며, 얇을수록 소비전력 효율이 낮다. 하지만 전류밀도 특성이 균일하지 못한 것을 확인하였다. 휘도 효율 특성은 PEDOT의 두께가 얇을수록 동일한 전압에서 휘도가 낮은것을 확인 하였다. 또한 ITO를 이용한 동일 공정의 OLED와 비교하였을 때 상대적으로 낮은 휘도와 전류 효율특성을 보였지만, 전류밀도는 상대적으로 그래핀이 높은 것으로 확인되었다. 본 연구를 바탕으로 그래핀 소자의 개선이 이루어진다면 더욱 높은 효율과 휘도를 낼 수 있을 것으로 판단된다.
디스플레이 패널의 터치 스크린에 가장 널리 사용되는 ITO 전극은 사용자의 눈에 전극 면이 시각적으로 구분되지 않도록 해야 한다. 따라서 최근에는 ITO 전극 면이 구분되지 않도록 하기 위해 다층 박막으로 이루어진 인덱스 매칭(index matching, IM) 기술을 이용하여 ITO 전극 필름을 제작하고 있다. 이러한 인덱스 매칭된 ITO 필름은 기판이나 공정 조건, 인덱스 매칭 층의 물질 종류에 따라 ITO 박막의 전기적 광학적 특성이 각각 다르게 나타나기 때문에 이에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 본 연구에서는 롤투롤 스퍼터링(roll to roll sputtering) 방법으로 고굴절과 저굴절이 순차적으로 코팅 처리된 PET 기판 위에 ITO 박막을 증착하여 IM-ITO 필름을 제작하고 전기적 광학적 특성을 관찰하였다. 이를 위해 습식(wet) 코팅 방법으로 저굴절층과 고굴절층을 PET 필름 위에 코팅하여 IM층을 제작한 PET 필름 위에 ITO 박막을 증착하고, $150^{\circ}C$로 후 열처리를 하여 인덱스 매칭된 ITO 필름을 제작하였다. 제작된 필름은 GIXD를 이용하여 박막의 구조와 결정성을 조사하였고, 면저항 측정기와 홀측정 장치를 이용하여 전기적 특성을 관찰하였다. 그리고 분광광도계와 탁도(haze) 측정기를 이용하여 광학적 특성을 조사하였다. 본 연구를 통해 롤투롤 스퍼터링 방법으로 유무기 복합막으로 구성된 IM-ITO 박막의 전기적 광학적 구조적 특성에 대해 보고하고자 한다.
(100) Si 기판위에 전자 빔 증착법을 이용하여$ 90\AA$두께의 Ti과 $120\AA$두께의 Co를 순차적으로 증착시켰다. 그 후 질소분위기하의 $350-900^{\circ}C$온도구간에서 급속열처리함으로써 (100) Si 기판위의 Co/Ti 이중 박막의 실리사이드화 반응이 일어나게 했으며 이를 XRD, AES, TEM을 이용하여 분석하였다. $500^{\circ}C$이하의 온도에서는 Co원자들이 Ti층쪽으로 빠르게 확산하여 Si와 반응하기 이전에 Ti원자들과 상호 혼합되어 어떠한 실리사이드도 형성되지 않았다. $500^{\circ}C$에서 열처리된 시편의 고분해능전자현미경 영상을 통해 Co-Ti 혼합층과 실리콘 기판과의 계면에서 (100)Si 기판과 정합관계를 가지는 CoSi2가 형성되었음을 확인했다. $600^{\circ}C$열처리에 의해 Co-Ti-Sitka성분 실리사이드가 형성되기 시작하였으며, 형성된 삼성분 실리사이드는 Ti의 out-diffusion에 의해 $900^{\circ}C$ 이상의 온도에서는 불안정하였다. Co/Ti이중 박막에 의해 형성된 CoSi2는 실리콘 기판과 평탄한 계면을 가지며 실리콘 기판에 대해 (100)우선성장방위를 가졌다.
Resistive random access memory (ReRAM)는 낮은 동작 전압, 빠른 동작 속도, 고집적화 등의 장점으로 인해 차세대 비휘발성 메모리 소자로써 많은 관심을 받고 있다. 최근에 ReRAM 절연막으로 NiOx, TiOx, AlOx TaOx, HfOx와 같은 binary metal oxide 물질들을 적용하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, HfOx는 안정적인 동작 특성을 나타낸다는 점에서 ReRAM 절연막 물질로 적합하다고 보고되고 있다. ReRAM 절연막을 형성할 때, 물리 기상 증착 방법 (PVD)이나 화학 기상 증착법 (CVD)과 같은 방법이 많이 이용된다. 이러한 증착 방법들은 고품질의 박막을 형성시킬 수 있는 장점이 있다. 하지만, 높은 온도에서의 공정과 고가의 진공 장비가 이용되기 때문에 경제적인 문제가 있으며, 기판 또는 금속에 플라즈마 손상으로 인한 문제가 발생할 수 있다. 따라서 이러한 문제점들을 개선하기 위해 용액 공정이 많은 관심을 받고 있다. 용액 공정은 공정과정이 간단할 뿐만 아니라 소자의 대면적화가 가능하고 공정온도가 낮으며 고가의 진공장비가 필요하지 않은 장점을 가진다. 따라서 본 연구에서는, 용액공정을 이용하여 HfOx 기반의 ReRAM 제작하였고 $25^{\circ}C$와 $85^{\circ}C$에서 ReRAM의 동작특성에 미치는 compliance current의 영향을 평가하였다. 실험 방법으로는, hafnium chloride (0.1 M)를 2-methoxyethanol에 충분히 용해시켜서 precursor를 제작하였다. 이후, p-type Si 기판 위에 습식산화를 통하여 300 nm 두께의 SiO2 절연층을 성장시킨 후, 하부전극을 형성하기 위해 electron beam evaporation을 이용하여 10/100 nm 두께의 Ti/Pt 전극을 증착하였다. 순차적으로, 제작된 산화물 precursor를 이용하여 Pt 위에 spin coating 방법으로 1000 rpm 10 초, 6000 rpm 30초의 조건으로 두께 35 nm의 HfOx 막을 증착하였다. 최종적으로, solvent 및 불순물을 제거하기 위해 $180^{\circ}C$의 온도에서 10 분 동안 열처리를 진행하였으며, 상부 전극을 형성하기 위해 electron beam evaporation을 이용하여 Ti와 Al을 각각 50 nm, 100 nm의 두께로 증착하였다. ReRAM 동작에서 compliance current가 미치는 영향을 평가하기 위하여 compliance current를 10mA에서 1mA까지 변화시키면서 측정한 결과, $25^{\circ}C$에서는 compliance current의 크기와 상관없이 일정한 메모리 윈도우와 우수한 endurance 특성을 얻는 것을 확인하였다. 한편, $85^{\circ}C$의 고온에서 측정한 경우에는 1mA의 compliance current를 적용하였을 때, $25^{\circ}C$에서 측정된 메모리 윈도우 크기를 비슷하게 유지하면서 더 우수한 endurance 특성을 얻는 것을 확인하였다. 결과적으로, 용액공정 방법으로 제작된 ReRAM을 측정하는데 있어서 compliance current를 줄이면 보다 우수한 endurance 특성을 얻을 수 있으며, ReRAM 소자의 전력소비감소에 효과적이라고 기대된다.
최근 디스플레이 산업의 발전에 따라 고성능 디스플레이가 요구되며, 디스플레이의 백플레인 (backplane) TFT (thin film transistor) 구동속도를 증가시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 트랜지스터의 구동속도를 증가시키기 위해 높은 이동도는 중요한 요소 중 하나이다. 그러나, 기존 백플레인 TFT에 주로 사용된 amorphous silicon (a-Si)은 대면적화가 용이하며 가격이 저렴하지만, 이동도가 낮다는 (< $1cm2/V{\cdot}s$) 단점이 있다. 따라서 전기적 특성이 우수한 산화물 반도체가 기존의 a-Si의 대체 물질로써 각광받고 있다. 산화물 반도체는 비정질 상태임에도 불구하고 a-Si에 비해 이동도 (> $10cm2/V{\cdot}s$)가 높고, 가시광 영역에서 투명하며 저온에서 공정이 가능하다는 장점이 있다. 하지만, 차세대 디스플레이 백플레인에서는 더 높은 이동도 (> $30cm2/V{\cdot}s$)를 가지는 TFT가 요구된다. 따라서, 본 연구에서는 차세대 디스플레이에서 요구되는 높은 이동도를 갖는 TFT를 제작하기 위하여, amorphous In-Ga-Zn-O (a-IGZO) 채널하부에 화학적으로 안정하고 전도성이 뛰어난 SnO2 채널을 얇게 형성하여 TFT를 제작하였다. 표준 RCA 세정을 통하여 p-type Si 기판을 세정한 후, 열산화 공정을 거쳐서 두께 100 nm의 SiO2 게이트 절연막을 형성하였다. 본 연구에서 제안된 적층된 채널을 형성하기 위하여 5 nm 두계의 SnO2 층을 RF 스퍼터를 이용하여 증착하였으며, 순차적으로 a-IGZO 층을 65 nm의 두께로 증착하였다. 그 후, 소스/드레인 영역은 e-beam evaporator를 이용하여 Ti와 Al을 각각 5 nm와 120 nm의 두께로 증착하였다. 후속 열처리는 퍼니스로 N2 분위기에서 $600^{\circ}C$의 온도로 30 분 동안 실시하였다. 제작된 소자에 대하여 TFT의 전달 및 출력 특성을 비교한 결과, SnO2 층을 형성한 TFT에서 더 뛰어난 전달 및 출력 특성을 나타내었으며 이동도는 $8.7cm2/V{\cdot}s$에서 $70cm2/V{\cdot}s$로 크게 향상되는 것을 확인하였다. 결과적으로, 채널층 하부에 SnO2 층을 형성하는 방법은 추후 높은 이동도를 요구하는 디스플레이 백플레인 TFT 제작에 적용이 가능할 것으로 기대된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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