폐플라스틱으로부터 만든 재생연료유의 연료특성 향상을 위하여 수첨 열분해 실험을 수행하였다. 주요 실험인자로 반응온도($300^{\circ}C{\sim}700^{\circ}C$), 촉매(알루미나-실리카, 활성탄, 제올라이트)를 선정하였고 이들이 액상 생성물의 인화점, 동점도, 고형물 함량에 미치는 영향을 조사하였다. $300^{\circ}C{\sim}400^{\circ}C$ 온도에서 수첨 열분해는 재생연료유의 연료특성을 개선하는 효과가 있었다. $500^{\circ}C$ 이상 온도에서는 열분해반응이 활발하게 진행되어 생성물의 인화점이 급격히 낮아졌다. 촉매를 도입하여 생성물의 인화점을 높일 수 있었는데 이는 촉매가 수첨반응을 활성화하였기 때문으로 사료된다. 동점도는 무촉매 반응에서 가장 낮은 값을, 제올라이트 촉매 반응에서 가장 높은 값을 보였다. 고형물 제거율은 모든 반응조건에서 70 % 이상이었다. 조사한 촉매들 중에서 활성탄이 재생연료유의 수첨 열분해 반응에 가장 안정적이며 높은 활성을 보였다.
플라스틱의 폐기물 및 화학원료로의 재활용 분야에 대한 사회적 관심이 급격히 높아지고 있는 상황에서, 폐플라스틱 열분해유를 이용한 납사 생산은 가장 기술 장벽을 낮춰 시대적 요구에 가장 빠르게 대응할 수 있는 방법이다. 따라서 본 연구에서는 폐플라스틱 열분해유를 이용한 수첨처리, 수첨분해에 대한 연구를 진행하였다. 자세하게는 수첨처리를 통한 불순물 제거, 수첨분해를 통한 납사 수율 증대를 목적으로 연구를 진행하였다. 그 결과 폐플라스틱 열분해유 중 200 ℃ 이하의 비점을 가지는 납사유분은 황화물계 촉매를 이용한 370 ℃, 2시간 조건에서의 수첨처리를 통해 90 wt% 이상의 황 및 질소 전환율, 염소의 경우 거의 100 wt%에 가까운 전환율을 확인하였고, 200 ℃ 이상 비점을 가지는 폐플라스틱 열분해 중질유분은 NiMo/ZSM-5 촉매를 이용한 400 ℃, 2시간의 수첨분해를 통해 35.7 wt%의 납사 수율을 얻을 수 있음을 확인하였다.
감압잔사유를 고압 회분식 반응기에 넣고, 상용 Ni-Mo/$Al_2O_3$ 촉매를 이용하여 $450^{\circ}C$, $500^{\circ}C$에서 수첨분해하였다. 그리고 반응 생성물을 단증류 혹은 GC-SIMDIS 방법으로 각각 분석하였다. 먼저 수첨분해반응에서는 두 온도 조건 모두 촉매 반응뿐만 아니라 열분해 반응도 같이 일어나고 있음을 확인하였고, 온도가 증가할수록 전환율이 증가하고, 생성물 중 가솔린 및 납사 비율이 높아졌다. 생성물 분석 결과, $500^{\circ}C$ 반응에서는 단증류와 GC-SIMDIS 분석 결과의 차이가 없었지만, $450^{\circ}C$ 반응에서는 단증류에서는 디젤이, GC-SIMDIS에서는 vacuum gas oil이 주 생성물로 드러났다. 이는 $450^{\circ}C$ 반응에서의 단증류 분석은 단증류에 의한 열분해 반응으로 인해 생성물의 선택도가 정확하지 않음을 알려준다.
본 연구의 목표는 톱밥의 건조, 급속열분해, 바이오오일 응축, 바이오오일 수첨개질, 전기생산, 폐수처리를 포함하는 2개의 바이오오일 생산공정들에 대한 경제적 타당성을 평가하는 것이다. 첫번째 공정은 수소생산을 위한 steam-methane reforming (SMR)을 포함하는 바이오오일 생산공정이다(Case 1). 두번째 공정은 SMR을 포함하지 않고 수소를 외부로부터 공급받아 수첨개질을 수행하는 바이오오일 생산공정이다(Case 2). 상용공정모사기인 ASPEN Plus를 이용하여 이두 공정에 대한 공정흐름도를 구축하였고, 물질 및 에너지 수지식을 계산하였다. 원료로서 40%의 수분을 포함하는 톱밥 100 t/d, 30% 자기자본비율, 자기자본에 상응하는 자본지출, 수소 구입가 $1,050/ton, 완전건조된 원료대비 수송용 연료 수율 20% (Case 1) 및 25% (Case 2) 로 가정하고, 4단계 경제성 분석기법인 4-level EP를 사용하여 기술경제성 분석을 수행하였다. 총투자비(TCI), 총생산비(TPC), 연간판매금액(ASR), 그리고 개질 바이오오일의 최소판매가격(MFSP)은 Case 1에 대하여 $22.2 million, $3.98 million/yr, $4.64 million/yr, 그리고 $1.56/l 이고, Case 2에 대하여 $16.1 million, $5.20 million/yr, $5.55 million/yr, $1.18/l로 산출되었다. 수소를 직접 생산하는 Case 1과 수소를 외부로 부터 공급받는 Case 2의 투자회수율(ROI)와 투자회수기간(PBP)은 큰 차이를 보여주지 않았고, Case 1과 Case 2의 원료 공급량을 1,500 t/d로 증가할 경우, ROI는 15% 이상으로 향상될 것으로 예상되었다.
$CrCl_{3}$를 $NH_{3}$와 반응시켜 약 $850^{\circ}C$에서 표면적이 높은 단일 상 CrN 촉매를 합성하였다. 열질량분석을 통해 고체상 화학변이가 발생하는 온도를 파악하였고 물질의 상을 XRD로 분석하였다. 합성물질의 표면적, 결정크기 등을 분석하였고 합성변수의 영향을 확인하였다. 합성된 질화물의 표면적은 $12{\sim}47m^2/g$이었다. 공간속도는 표면적 증가에 약하게나마 영향을 미쳤는데 반응중간생성물의 빠른 제거가 표면적을 높이는데 기여하는 것으로 파악되었다. 승온환원반응 분석 결과 CrN은 비활성화(passivation)시 거의 산화되지 않아 수소분위기에서의 환원이 거의 일어나지 않았으며 약 $700^{\circ}C$와 $950^{\circ}C$ 부근에서 결정격자 중의 질소가 $N_{2}$로 분해되었다. 공기분위기에서 10 K/min의 속도로 가열하면 $300^{\circ}C$ 이후의 온도에서 산화가 진행되어 $800^{\circ}C$ 부근에서 $Cr_{2}O_{3}$ 상이 형성되기 시작하였으며 $900^{\circ}C$에서도 완전히 산화되지 않았다. 부탄과 피리딘을 이용한 활성실험 결과 CrN 촉매는 탈수소반응에 선택적으로 높은 활성을 가졌으며 수첨탈질이나 수소분해반응 활성은 거의 없었다. 부탄의 탈수소반응에서 부피반응속도는 상용 촉매인 $Pt-Sn/Al_{2}O_{3}$보다 우수하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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