유기성 폐기물을 이용하여 생물학적 수소생산 통합화 시스템 연구를 수행하였다. 통합화 시스템은 유기성폐기물의 전처리, 2단계 혐기발효 및 광합성 배양으로 구성된 생물학적 수소생산 공정, 초임계수 가스화 공정, 생산된 가스의 저장, 분리 및 연료전지를 이용한 전력 생산으로 구성되었다. 실험에 사용된 유기성 폐자원은 식품공장 폐수, 과일폐기물, 하수슬러지이며, 전처리는 폐기물에 따라 열처리 및 물리적 처리를 하였으며, 전처리된 시료는 생물학적 수소생산 공정에 직접 적용되었다. Clostridium butyricum 및 메탄 생성조에서 발생하는 하수슬러지중의 미생물 복합체는 수소생산 혐기 발효공정에 사용되었으며, 광합성 수소생산 미생물인 홍색 비유황 세균은 광합성 배양에 사용되었다. 생물학적 공정에서 발생하는 미생물 슬러지는 초임계수 가스화 공정으로 수소를 발생하였으며, 슬러지 중의 COD를 저하시켰다. 생물학적 공정 및 초임계수 가스화 공정에서 발생하는 수소는 가스탱크에 가입상태로 저장한 후, 95%순도로 분리하였으며, 정제된 수소는 연료전지에 연결하여 전력 생산을 하였다.
상용공정 모사기인 PRO-II를 이용하여 석탄 가스화에 의한 수소 제조공정 개념설계를 수행 하였다. 이 공정은 공기분리(ASU), 석탄가스화, 가스정제, 고온 WGS 반응, 저온 WGS 반응, 수분제거, $H_2$분리, $CO_2$ 분리, $CH_4$ 분리(PSA) 등으로 구성되어 있다. 가스화기의 모사조건은 온도 $1200{\sim}1500^{\circ}C$, 압력 $15{\sim}30atm$, 공급몰비 C:$H_2O$:$O_2$=1:0.5$\sim$1:0.25$\sim$0.5로 하였으며, 정제공정의 온도와 압력은 각각 $550^{\circ}C$, 24.5atm으로 하였다. 생성된 합성가스는 WGS(HTS($400^{\circ}C$, 24atm), LTS($250^{\circ}C$, 23.5atm)) 반응을 거쳐 고순도 수소로 분리정제된다. 석탄을 10ton/day으로 공급하였을 때, 804.0kmol/day의 수소가 생성되었으며, 이때 가스화기 조건은 $1500^{\circ}C$, 25atm, 공급몰비 C:$H_2O$:$O_2$ = 1:0.58:0.43이었다.
대용량 화학 및 청정에너지의 운반체인 수소는 석유화학 산업 및 연료전지 등에서 많이 활용되는 중요한 산업용 기체이다. 특히 수소는 주로 증기개질 및 가스화를 통해 화석 연료에서 생성되며 부산물로 이산화탄소가 발생한다. 따라서 고순도 수소를 얻기 위해서는 이산화탄소를 제거해야 한다. 본 총설에서는 배러 단위[1 Barrer = 10-10 cm3 (STP) × cm / (cm2 × s × cmHg)]로 보고된 이산화탄소로부터 수소를 분리하는 프리스탠딩 고분자 분리막 및 혼합매질 분리막에 초점을 맞추었다. 최근 보고된 다양한 논문들을 분석하여 분리막의 구조, 형태, 상호 작용 및 제조 방법에 대해 논의하고 구조-물성 관계를 이해하여 향후 더 나은 분리막 소재를 찾는 데 도움이 되고자 한다. 다양한 분리막의 성능 및 특성 검토를 통해 수소/이산화탄소 분리에 대한 Robeson 성능 한계선을 제시하고, 가교, 혼합 및 열처리 등의 기술을 사용하여 분리 특성을 개선하는 다양한 혼합매질 분리막에 대해 논의하였다.
수소투과금속인 tantalum과 세라믹 지지체로 $Y_2O_3$-stabilized $ZrO_2$ (YSZ)를 이용하여 cermet 수소분리막을 제조하였다. Ta/YSZ cermet 분리막은 헬륨분위기에서의 예비소결과 고진공 하에서의 본소결을 통해 제조하였으며, 소결 및 밀봉 과정에서 발생하는 불순물은 연마를 통해 제거 가능하였다. 이렇게 제조된 분리막은 tantalum의 연속상이 잘 발달된 치밀구조를 보였다. 수소 해리를 위해 팔라듐 코팅을 한 Ta/YSZ 분리막을 이용하여 $200{\sim}350^{\circ}C$의 범위에서 수소투과실험을 수행하였다. $300^{\circ}C$에서 분리막에 균열이 형성되었고 Pd 코팅층은 몇 곳이 박리되었다. XRD 결과는 tantalum이 수소와 반응하여 $Ta_2H$가 생성되는 것을 보여주며, $Ta_2H$에 인한 격자 팽창이 분리막의 결함을 초래하였다.
수소에너지는 다양한 원료로부터의 수소생산을 위한 반응기술 및 생산물로부터 수소 정제를 위한 분리기술의 확립과 더불어, 대형화 시스템부터 소형 시스템에 이르는 공정기술을 확보하는 것이 다가오는 청정 대체에너지 체제에 대비하기 위하여 필요하다. 이를 위해서는 생산된 수소 혼합물에서부터 수소를 분리 정제하는pressure swing adsorption (PSA) 의 개발이 필수적이다. 이 기술은 이미 다양한 분야에 성공적으로 상용화 적용되어 기술의 타당성을 제시하고 있으나, 국내의 경우 수입에 의존하고 있어 이를 설계 할 수 있는 공정모사기 (simulator)의 개발이 우선되어야 한다. 따라서 효율적으로 PSA 공정 및 scale-up기술을 확보하기 위해서는 전산모사기 개발의 선행이 필수적이다. PSA 공정의 전산모사기는 물질수지, 에너지수지, 모멘텀수지와 더불어 흡착평형과 속도식이 결합되어 개발되어야 한다. 특히 공정에 다양한 단계가 적용되기 때문에 복잡한 boundary condition이 적용되며, 연속순환공정이라 하더라도 각 단계가 discrete 하게 해석되어야 한다. 따라서 공정모사는dynamic simulator로 개발되어야 정확도를 확보할 수 있다. 본 연구에서는 제철소에서 발생하는 수소혼합물이 WGSR 반응기를 거쳐 수소의 농도를 향상 시키고, 이를 유입가스로 사용하는 $H_2$ PSA 공정 모사기를 개발하고자 한다. 수소 생산을 위한 PSA 공정 모사기 개발을 통하여 95% $H_2$ 순도와 90% 회수율 규모의 수소를 생산할 수 있는 PSA 공정의 설계 기술기반을 확보하고자 한다.
가스 분리 기술은 혼합 가스로부터 신재생에너지 자원 및 환경 오염 물질과 관련된 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)와 같은 주요 가스를 효과적으로 추출할 수 있기 때문에 매우 유용하다. 에너지 소비를 줄이기 위한 가스 분리 기술로서 분리막 공정과 흡착 공정이 널리 사용되고 있는데, 두 공정 모두 분리막과 흡착제의 역할을 하는 다공성 물질이 필요하다. 특히 다공성 물질의 한 종류인 금속-유기물 골격체(Metal-organic frameworks, MOFs)는 가스 흡착 및 분리를 목적으로 발전되었다. 그런데 MOF 구조의 수가 지속적으로 증가하고 있지만 시행착오 실험을 통해 우수한 MOF 기반의 분리막과 흡착제를 발견하는데 효율적이지 않다. 따라서 수소와 이산화탄소를 분리할 수 있는 고성능 다공성 물질의 발견을 가속화하기 위해 고속전산스크리닝(High-throughput computational screening) 기술이 등장하였고 현재까지 활용되고 있다. 본 리뷰에서는 다공성 물질에 대한 중요한 연구와 수소와 이산화탄소의 가스 분리에 초점을 맞춘 고속 전산스크리닝 기술을 소개한다.
여러 가지 탄화수소를 분리할 수 있는 활성화된 결정성 thiourea의 포접성능이 조사되었다. $C_6$부터 $C_9$의 탄화수소의 단일성분, 이성분계에 대한 포접 평형 자료가 제시되었다. 만일성분에 대한 활성 thiourea의 포접능력은 탄화수소의 분자크기에 불규칙적인 거동을 하였으며 온도에 무관함 알 수 있었다. 이성분계 분리에서 분자량이 낮은 탄화수소가 분자량이 높은 탄화수소보다 활성 thiourea에 선택성이 컸다. $C_9$방향족 이성체의 분리를 통하여 활성 thiourea는 메틸그룹의 위치 즉 분자의 형상(configuration)에 따라 영향을 미침을 알 수 있었다. $C_9$방향족 잔사유로부터 pseudocumene은 활성 thiourea에 의하여 99.5wt%순도로 분리가 가능하였다. 본 연구에서 조사된 이성분계에 대한 활성 thiourea의 분리능력은 증류, 추출결정화, 부가결정화보다 큼을 알 수 있었다.
막 분리공정은 기존의 분리공정이 달성하기 쉽지 않은 많은 공정들을 대체할 수 있기 때문에 관련 학계나 산업체에서 많은 관심을 받고 있다. 특히, 고분자막을 이용한 기체분리공정은 해마다 가파른 성장세를 보이는데 이는 주로 기존의 기체분리공정에 비해 설치가 용이하고 분리공정에 필요한 에너지를 절약할 수 있기 때문이다. 고분자막을 이용한 기체분리의 가장 중요한 요소는 물론 뛰어난 선택적 투과성을 가지는 소재의 개발에 있다. 현재 상업적으로 쓰이고 있는 대부분의 기체분리용 고분자막을 폴리술폰, 폴리카보네이트 및 폴리이미드와 같은 탄화수소계열의 고분자소재이며, 이들은 수소분리, 산소부화, 천연가스에서 이산화탄소분리 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이와는 상대적으로 불소고분자막들에 대한 기체분리특성은 탄화수소계열의 고분자막에 비교하여 그다지 많이 알려지지는 않았다. 따라서 본 논문에서는 무정형 불소고분자로부터 제조된 고분자막에 대한 기체 및 증기분리특성에 대해 자세하게 살펴보고자 한다. 이러한 불소고분자들은 종종 기존의 탄화수소계열의 고분자막과는 상이한 기체 투과 및 분리특성을 보이며, 따라서 본 논문에서는 이러한 기체분리거동을 활용한 적용방안에 대해서도 알아보고자 한다.
수소 생산 균주 ES392sms 부산 소재 동의대학교에 위치한 연못 담수에서 분리하였다. 세포는 직경 $0.6\;{\mu}m$, 길이 $1.4\;{\mu}m$의 간균이고 편모와 포자를 형성하지 않았다. 분리된 균주의 16s rRNA 염기서열과 생화학적 특성을 바탕으로 계통학적으로 분류한 결과, ES392 균주는 Enterobacter sp.에 속하는 것으로 동정되었다. 수소생산을 위한 생육최적 pH와 온도는 각각 7.5와 $35^{\circ}C$이었다. 분리한 Enterobacter sp. ES392 균주의 수소생산을 최대화 하기 위해 배지성분을 최적화하였다. 그 결과 4%(w/v) sucrose, 0.5%(w/v) yeast extract, 50 mM potassium phosphate를 첨가한 배지 조건에서 최대수소생산량을 나타내었다. 회분식 배양 조건에서 최대 수소 생산량은 3481 mL/L이었고, 수소생산수율은 1.33mol/mol sucrose를 나타내었다.
소수 station의 수소분리정제를 위한 compact형 PSA 공정을 연구하였다. 기존 PSA 공정의 흡착탑이 차지하는 시스템의 공간을 줄이기 위하여 하나의 흡착탑 안에 다른 흡착탑을 넣어 흡착탑이 차지하는 공간을 최소화하였으며, 흡착탑 간의 열교환이 효과적으로 일어나도록 설계하였다. 수소 혼합물에 대한 활성탄으로 충진된 dual bed에서의 수소 혼합물에 대한 흡/탈착 동특성 실험을 실시하였으며, 시간에 따른 농도와 온도의 변화를 측정하였다. 수소 혼합물로는 $H_2/CO/CH_4/CO_2$ (69:2:3:26 vol.%) 를 사용하였으며, 흡착유량은 7LPM, 흡착압력은 9atm 조건에서 운전하였다. Inner bed와 outer bed의 성능은 각각의 열전달 특성의 차이로 인하여 다르게 나타났으나, 단일탑의 동특성보다는 우수한 성능을 보이고 있었다. 따라서 개발된 dual bed는 적은 부지를 차지하면서도, 보다 우수한 수소 분리 성능을 보일 수 있는 PSA 공정에 응용될 수 있음을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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