For the hydrogen production, Gas Lab and Gnc make alkaline watrer electrolyzer and found optimized condition of experimental parameters of cell material and operating procedures. For the commercial production, we saved electric power consumption and caloric based efficiency with over 70%. Used cell pressures are 10 bar, 30 bar and consumed electricity is $4,000A/m^2$, 4.19 kW ($T=100^{\circ}C$) at 10 bar. Another data is $2,000A/m^2$, 3.92 kW ($T=95^{\circ}C$) at 30 bar. Applied voltage is 1.75 V ($100^{\circ}C$, 10 bar), 1.64 V ($95^{\circ}C$, 10 bar), 1.81 V ($85^{\circ}C$, 30 bar), 1.76 V ($95^{\circ}C$, 30 bar). As cell temperature increase, applied voltage has been decreased and current has been increased. The concentration of KOH solution is 30 weight %.
화석연료의 과도한 사용으로 유발된 기후변화 문제를 해결하기 위해 대체에너지의 개발에 대한 관심이 높아지고 있는 가운데 재생가능하며 친환경적인 수소에너지가 실현가능한 궁극적 대안으로 주목받고 있다. 다양한 수소 생산 기술 중 물의 전기분해를 이용한 수전해 기술은 온실가스와 같은 오염물질을 배출하지 않으며 재생에너지와 연계하여 미이용 전력을 대용량 장주기로 저장할 수 있다는 장점이 있다. 수전해 장치는 수소와 산소를 발생하는 전극과 기체의 섞임을 방지하고 이온을 전달하는 분리막으로 구성되며 그 중 분리막은 수전해 장치의 효율과 안정성을 결정짓는 핵심 부품이다. 본 총설에서는 수전해 기술 중 저온 수전해에 해당하는 알칼라인 수전해(alkaline water electrolysis), 고분자전해질막 수전해(polymer electrolyte membrane water electrolysis)와 음이온교환막 수전해(anion exchange membrane water electrolysis)에 사용되는 분리막에 대한 특성을 분석하고 최근 연구 동향에 대해서 다루고자 한다.
상온핵융합의 실험적 검증을 위하여 가공조건 및 기하학적조건이 다른 7종류의 팔라디움전극을 사용하여 24~28시간, 전류밀도 83~600 mA/$\textrm{cm}^2$의 조건하에 전기분해를 실시하였다. 상기조건 하에서 삼중수소의 농축에 기인한 분리팩타(separation factor)를 측정하였고 핵융합의 부산물일수도 있는 삼중수소 증가량을 측정하였다. 또한 초과열 계 산과 관련된 K(net Faradic efficiency)를 측정하여 산소/중수소 가스의 재결합정도를 조사하였다. 양전자소멸측정장치 및 일정체적 가스주입장치를 이용하여 팔라디움전극에서 격자결함과 수소의 반응 및 거동에 대하여 조사하였다. 전기분해하는 동안 삼중수소 농축현상이 관찰되었으나 핵융합의 증거가 될만한 삼중수소양은 검출되지 않았다. 한편 산소/수소 가스의 재결합 정도는 32%로 나타났다. 이는 재결합과정이 발열반응이므로 전기분해과정에서 핵반응과 관계없이 초과엔탈피가 발생할 수 있음을 의미한다. 양전자소멸측정장치를 이용하여 양전자수명, 양전자소멸밀도, P/W 및 R 파라메터의 측정을 통하여 전극의 격자결함(전위 및 공공)에 수소가 집적 (trap)되며 수소집적은 공공에서 보다 전위에 약간 더 선호하는 것으로 나타났다. 전극의 수소화물형성에 수반하여 대부분 전위가 발생한 것으로 나타났다. 또한 팔라디움수소화물의 등시소둔실험을 통하여 소량의 미소공동 형태의 결함이 존재하는 것으로 추정하였고 그 결함의 크기는 수 $\AA$정도인 것으로 생각된다.
최근 잇따라 발생하고 있는 이상 기후로 탄소 중립에 대한 관심이 높아지고 있다. 우리나라 정부도 신재생에너지 중심의 에너지 전환과 수소 경제 활성화에 대한 정책을 연일 발표하면서 많은 국책 과제들이 추진되고 있다. 잉여 재생에너지를 수소 가스로 변환하여 저장했다가 필요할 때 다시 전기로 사용하거나, 수소 가스 자체를 타 산업에 활용할 수 있게 해주는 핵심 기술이 수전해 기술이다. 다양한 수전해 기술 중에 PEM 수전해 기술은 재생에너지의 빠른 변동에 신속하게 대응할 수 있어 재생에너지 확산과 더불어 최근 높은 관심을 받고 있는 기술이다. 그러나 비싼 촉매와 내부식성이 필요한 핵심 부품들이 국산화 되어 있지 않아 장치의 가격이 높은 상황이다. 그에 따라 아직은 수전해를 통해 생산된 수소 단가가 다른 기술을 통해 생산된 수소들 보다 가격이 높아 상업화가 더디게 진행되고 있다. 그러나 정밀 가공, 열처리, 코팅 등의 뿌리 기술들을 이용하면 PEM 수전해기의 핵심 부품인 bipolar plate나 end plate, 분리판 등을 국산화 하여 수소 생산 단가를 낮출 수 있는 여지는 충분하다. 탄소 중립에 반드시 필요한 그린 수소가 가격 경쟁력을 확보할 수 있도록 산업간 기술 협력이 절실한 시점이다.
본 연구는 2003년부터 2005년까지 2년간 에너지관리공단의 선행연구과제로서 진행되었으며 20 Watt 급 소형 연료전지에 수소를 공급할 수 있는 소형의 마이크로 채널 메탄올 개질장치를 개발하는 것을 목적으로 하였다. 개질장치는 개질기 본체, 여기에 반응열을 공급 해주는 촉매 연소기 그리고 연료를 증발시켜 주는 연료증발기의 세부분으로 구성되며 각 반응기의 개발 및 통합을 수행하였다. 반응기는 반응면적을 증가시키기 위하여 폭 $200{\sim}5000{\mu}m$, 필이 $200{\sim}5000{\mu}m$ 규모의 마이크로 채널 유로를 금속 박판을 화학 에칭하여 구현하였으며 이를 수십장 적층하여 전체 반응기를 제작하였다. 마이크로 채널표면에 내부 촉매 지지체를 먼저 코팅한 후 촉매를 코팅하는 방법을 사용하여 담지체 코팅으로 기하학적 표면적 대비 표면적이 10 배 이상 향상되는 우수한 결과를 얻을 수 있었고 촉매의 내구성이 월등히 향상 되었다. 저온 활성 촉매를 사용하여 $350^{\circ}C$ 이하에서 메탄을 전환율 90% 이상을 구현하였다. 실제 운전 후 측정 결과 개질 반응기의 부분별 온도차가 $20^{\circ}C$ 이내로 설계의 우수성을 확인하였다. 촉매 연소기를 이용한 개질 반응열 공급장치를 개발하여 20Watt 급 수소 생산을 위한 개질 반응기에 반응열을 공급하도록 하였다. 이와 함께 촉매 연소기를 이용한 연료 증발열 공급 장치 개발하여 개질기 공급 연료의 90% 이상이 기화되도록 하였다.
이 연구는 E-O-V ICP-AES를 이용하여 As, Se, Ge에 대한 분석적 특성을 PN과 USN, 그리고 HG를 이용하여 비교 조사하였다. 특히 세 가지 원소들의 수소화물 형성을 위한 최적의 조건을 찾기 위하여 $NaBH_4$와 HCl의 농도 변화에 대한 신호세기의 영향을 면밀히 조사하여 보았다. 수소화물 발생화 장치를 이용하였을 때가 PN과 USN 이용시 보다 세 가지 원소 모두 훨씬 좋은 감도를 얻을 수 있었고, 그 검출한계는 PN 보다는 약 100배, USN 보다는 약 10배 향상시킬 수 있었다.
수소는 높은 에너지 밀도와 환경친화적이고 재생가능한 에너지원으로써 많은 주목을 받고 있다. 특히 다양한 수소 생산 방식 중 수전해는 탄소 배출이 없는 청정 수소 생산 방식으로 미래 수소 생산을 이끌어나갈 기술이며, 이를 구현하기 위하여 많은 연구들이 진행 중이다. 하지만 높은 과전압으로 인한 수소 생산 단가 상승이 걸림돌로 작용하고 있어 이를 해결할 수 있는 전기화학 촉매 개발이 매우 중요하다. 본 논문에서는 계면 제어를 통한 수소 발생 반응 및 산소 발생 반응 전기화학 촉매 개발 분야의 최근 연구 동향을 요약 및 소개하고, 차세대 수전해 장치를 구현하기 위한 과제에 대해 깊이 논의하고자 한다.
수소 분리막의 적용 분야는 석탄가스, 천연가스, 메탄가스 혼합기체이며, 고온/고압 및 수소농도가 낮은 혼합기체에서 고순도의 수소를 제조하는 곳이다. 특히 치밀질 세라믹 멤브레인은 고온에서 가스화한 석탄가스나 차세대의 쓰레기 처리 기술인 가스화 용융처리에서 생긴 고온가스로부터 고순도의 수소를 분리할 수 있다. 분리한 수소는 고온을 유지하기 때문에 연료전지 발전에 최적이다. 종래의 연료전지는 발전을 위해서 수소의 가열이 필요했으나 이것이 불필요하게 되어 발전 전체의 효율이 향상된다. 석유화학 산업에서 발생하는 혼합기체에서 수소를 분리하여 사용하고 남은 기체는 연료로 재사용할 수 있다. 분리막의 재질로는 고분자계가 개발되고 있으며 고분자 지지체에 백금이나 로듐과 같은 촉매를 코팅하는 방법이다. 이는 기공의 제어가 용이하고 대량생산이 가능한 장점이 있지만 고온에서 사용이 불가능하고 입자상 물질에 의해 분리막의 손상이 문제가 되고 있다. 이에 비해 치밀질 세라믹 멤브레인은 세라믹의 특성에 의해 고온 및 고압에서도 적용이 가능하며, 실온이나 저압의 조건에서도 적용이 가능한 특징을 가진다. $900^{\circ}C$의 고온에서 적용시 세라믹 멤브레인에는 특성열화가 없어 수명이 긴 장점을 가지게 된다. 수소가 포함되어 있는 기체에서 수소 만을 분리하는 방법은 흡착이나 분리막을 이용하는 방법이 일반적이며 흡착에 의한 방법은 일부 실용화가 진행되고 있다. 고효율의 수소를 분리하는 방법으로 분리막을 이용하는 방법이 있다. 현재 치밀질 수소 분리막의 연구는 외국(미국, 일본 등)에서도 초기 연구 단계이다. 국내에서도 이런 연구가 선행되어 외국과의 기술 격차를 줄이고 에너지 자원에 대한 확보가 필요하기 때문에 이 연구가 수행되었다. 치밀질 멤브레인의 소재로는 proton 및 전자전도가 가능한 소재로서 Ba-Ce-Y계를 기본조성으로 하여 내구성과 전기전도도를 향상시키기 위해 Ca, La, In, Yb를 치환하였다. 제조한 재료의 물리화학적 특성을 평가하였고, 수소여과 장치를 이용하여 여과 효율을 평가하였다.
본 논문에서는 강한 불평등전계를 형성시킬 수 있는 다선형전극을 강전해수 발생장치내에 설치하여 전계집중효과에 의해 발생되는 기포내의 선행방전의 형태와 기포방전이 수소이온농도와 산화환원전위반응에 미치는 영향을 검토하고자 하였다. 실험결과, 강전해수 발생장치내의 양전극측을 다선형으로 함으로써 양전극측에서 발생되는 기포내에서 비유전율 차이에 의한 기포내의 선행방전을 관찰할 수 있었다. 그리고 기포방전에 의해 발생된 이온들이 강전해수 발생장치내에 용해됨으로써 전해수의 이온농도를 증가시켰다. 이때 발생된 고농도의 이온들을 분리집속 시키고 산화환원작용을 크게 증가시켜 고농도의 강전해수를 발생시킬 수 있었다.
상용 핵연료 피복관 재료로 사용되고 있는 Zircaloy-2와 Zircaloy-4 및 ZIRLO$^{TM}$에 대한 수소와의 반응거동 및 속도론적(kinetic) 자료를 얻기 위하여 electro-microbalance가 장착된 TGA (thermogravimetric analysis) 장치를 이용하여 30$0^{\circ}C$~50$0^{\circ}C$의 온도범위에서 1기압 수소와의 반응에 따른 무게증가를 in-situ로 측정하였다. Zircaloy와 수소와의 반응거동은 chamber내 온도상승시 생성되는 산화막에 의해 초기에는 느린 반응이 진행되는 영역이 존재하고 온도가 낮은 35$0^{\circ}C$ 이하에서는 이것이 잠복기 형태로 나타난 후 직선속도법칙(linear rate law)을 따르며 반응이 가속화되는 것으로 나타났고 40$0^{\circ}C$ 이하의 저온에서는 직선속도법칙에서 반응이 지연되는 방향으로 약간의 편차(deviation)가 관찰되었다. 그 결과 Zircaloy-2와 ZIRLO$^{TM}$가 Zircaloy-4보다 수소와의 반응속도가 빠르고 활성화에너지가 낮은 것으로 나타났으며 직선속도법칙을 근거로 하여 각각 1.1x$10^{7}$ exp(-20,800/RT)와 1.5x$10^{6}$exp(-18,000/RT) 및 6.9x$10^{7}$ exp(-23,800/RT) (mg/dm$^2$/min) 의 속도상수를 도출하였다. 또한, 열구배가 존재하지 않는 out-of-pile 조건하에서도 'sunburst' 형태의 국부적 수소침투가 발생할 수 있음이 ~l,000 ppm이상의 수소침투 시편에서 확인되었다. ~3,000ppm이상 침투하게 되면 표면에 수소화물이 농축되어 있는 hydride layer가 형성됨을 관찰하였으며 ~5,000ppm 이상의 경우에는 수소화물의 방향성이 random하였으며 특히, ZIRLO$^{TM}$ 시편의 경우에서는 원주방향으로 길게 이어진 수소화물과 기계적 성질에 치명적인 반경방향의 수소화물이 평행하게 배열된 것을 관찰하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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