토양이나 지하환경에서 소수성 유기오염물질은 자연적으로 존재하는 휴믹물질과 오염된 토양을 세척하는데 사용되는 계면활성제에 의해 거동이 결정되어진다. 거대분자인 휴믹물질은 pseudomicelle을 형성하여 소수성 유기오염물질의 용해도를 증가시키고, 계면활성제 역시 CMC 이상의 농도에서 마이셀을 이루어 오염물질을 흡수하게 된다. 이 논문의 연구 목적은 소수성 유기오염물질로서 네 가지 PAHs와 p,p'-DDT를 사용하여 휴믹산과 세 가지 음이온성 계면활성제에 의한 용해도 증가를 비교해보고, 나아가서는 오염물질의 종류에 따라 어떠한 양상을 보이는지를 알아보는 것이다. 휴믹산에 의한 용해도 증가는 PAHs의 경우에서는 나프탈렌에서 퍼릴렌으로 갈수록 증가하지만 p,p'-DDT는 소수성이 가장 큼에도 불구하고 파이렌보다도 용해도 증가 정도가 낮았다. 음이온성 계면활성제의 경우, SDS 와 SDDBS에 의한 다섯 가지 소수성 유기오염물질의 용해도가 선형적으로 증가한 반면, 쌍둥이 머리(twin-head)를 가진 MADS-12에 의한 용해도 증가는 나프탈렌에서 퍼릴렌으로 갈수록 증가하였지만, p,p'-DDT의 용해도 증가 정도는 퍼릴렌 보다 약간 감소하였다.
낙동강 매리지역 원수에 대해 유기물 성상분석을 한 결과, 소수성 물질이 43%, 친수성 물질이 39%, 반친수성 물질이 18%를 차지하고 있는 것으로 나타났으며, 각각의 유기물질에 대한 분자량 크기 분포 특성을 살펴보면 소수성 > 반친수성 > 친수성 물질의 순으로 분자량 분포특성을 보였다. 막 공극 크기에 따른 영향을 살펴본 결과 막 공극 크기가 증가할수록 공극 내에서 공극 막힘현상과 공극 흡착현상이 막오염의 주된 메카니즘으로 작용하여 투과 flux 감소율이 크게 나타나는 것으로 조사되었다. 막의 재질에 따른 영향을 살펴본 결과 소수성 막의 경우 친수성 막에 비하여 소수성 상호반응(hydrophobic interaction)에 의하여 유기물에 의한 막 오염 현상이 발생하여 투과 flux 감소율이 더 크게 나타나고 초기 투과 flux 감소율도 빠르게 진행되었다. 원수에 대한 막의 재질과 막의 공극크기에 따른 막오염 메카니즘 분석결과 소수성 재질의 막에서 막표면 오염을 나타내는 Kc, 막의 공극흡착현상을 나타내는 Ks, 막의 공극 막힘현상을 나타내는 Ki 값이 상대적으로 크게 나타났다. 막의 공극 크기에 따른 막 오염 메카니즘 분석결과 막의 100 kDa 이상의 공극이 큰막의 경우에는 소수성 계열의 유기물이 막의 공극 내부에서 막 오염을 유발하였으며, 10 kDa 정도로 공극이 작은 막의 경우 소수성과 친수성 계열 유기물이 막 표면에서 막 오염을 유발하는 메카니즘이 주원인으로 작용하였다
계면활성제를 사용하여 토양에 존재하는 소수성 유기오염물질을 제거하는 방법이 많이 연구되어져 왔다. 본 연구에서는 계면활성제의 구조적 차이에 따른 오염물질의 용해도 증가 효율을 평가하기 위하여 기존 계면활성제와는 다른 구조를 가진 계면활성제들을 가지고 비교·실험하였다. 그 결과 쌍둥이형 계면활성제(gemini surfactant)인 DADS12가 가장 용해도 증가율이 높게 나타났으며 머리가 두 개인 쌍두형 계면활성제(dianionic surfactant)가 일반 계면활성제인 SDDBS보다 적은 용해도 증가를 나타내었다. 이는 계면활성제의 유기탄소분율이 큰 것일수록 용해도 증가가 크고 계면활성제의 구조적 특성에 따른 마이셀의 형태나 구조에 크게 영향을 받지 않으며, 오염물질과 계면활성제 분자에다 존재하는 벤젠 고리간의 상호 인력 작용이 거의 일어나지 않거나 아주 미미한 것으로 보이며, 이에 따라 나프탈렌과 휘난트렌의 경우 오염물질의 제거 기작이 주로 마이셀 내부에 형성된 소수성 pseudophase로 오염물질이 흡수되는 것으로 추측된다.
낙동강 원수의 경우 소수성 물질이 43%, 친수성 물질이 39%, 반친수성 물질이 18%를 차지하고 있는 것으로 나타났으며, 소수성 물질을 세분화하여 조사한 결과 fulvic acid는 62%, humic acid는 38%로 나타났으며, 또한, 카르복실기는 64%, 페놀기는 36%를 차지하고 있는 것으로 나타났다. 친수성 물질을 세분화하여 조사한 결과 HPI-N이 44%, HPI-C가 56%를 차지하고 있었다. 친수성 유기물질 중 HPI-C에 비하여 HPI-N이 막 오염을 더욱 많이 유발하였으며, 소수성 유기물질에서는 HA가 FA에 비하여 막 오염을 더 많이 유발하였으며, 작용기에 따른 막 오염 현상을 살펴보면 카르복실기의 경우 페놀기에 비하여 투과 flux 감소가 크게 나타나고 있다. 공극의 크기가 커질수록 공극 속으로 전달되는 고분자 유기물이 많이 발생하며 이러한 고분자 유기물이 공극을 막아버리는 현상에 의하여 투과 flux 감소가 발생하는 것으로 나타났다. 또한 공극의 크기가 상대적으로 큰 막의 경우 투과되는 양이 공극이 작은 막 보다 상대적으로 많기 때문에 운전초기에 많은 양의 유기물이 막으로 전달되어 막의 표면과 공극에 흡착되어 막의 공극의 크기가 커짐에 따라 투과 flux 감소가 크게 나타났다.
본 연구에서는 일련의 회분식 규모의 실험을 통해 소수성 유기오염물질로 오염된 토양에 토양세척기법을 적용함에 있어서 필요한 최적의 운전조건을 도출하고 세척후 분리된 상등액중에 포함된 유기오염물질 및 세척제를 유기용매를 이용하여 효율적으로 분리.회수하기 위한 방안을 모색하고자 하였다. 사용된 계면활성제는 토양과 결합될 우려가 적은 비이온계 계면활성제중 독성이 거의 없으며 국내에서 대량 생산되어 수급이 원활한 계면활성제를 선별하여 소수성 유기오염물질인 n-dodecane(4,000mg/kg dny Soil)으로 오염된 토양에 대해 세척시간, 계면활성제 용액의 농도, 진탕비, 온도 등에 따른 세척효율의 변화를 조사하였다. 실험결과 계면활성제의 HLB(hydrophile-liphophile balance)값이 MSR(molar solubility ratio) 값과 함께 토양세척시 중요한 변수로 작용하였다. HLB값이 낮아 유탁액을 형성하지 못하는 OA-5나 sophorolipid는 10% 이내의 극히 낮은 세척효율을 보였다. 그러나 안정된 유탁액을 형성하는 HLB값 범위내에서는 소수성 유기오염물질에 대한 액상실험에서의 용해도가 큰 계면활성제가 유리하였다. 높은 HLB값을 갖는 OA-14는 OA-9 보다 안정된 유탁액을 형성하지만 용해도에 대한 지표인 MSR값이 OA-9보다 작아 약 20%정도의 낮은 세척효율을 보였다. 안정된 유탁액을 형성하는 동시에 용해도가 높은 OA-9용액이 단독으로 쓰일 때는 최대 60%정도의 세척효율을 보였다. 또한 OA-9세척유출수로부터 유기용매인 벤젠을 이용하여 anthracene을 회수하고자 하는 경우, 세척유출수의 온도를 $30^{\circ}C$, pH는 2로 조절하는 것이 회수 효율 측면에서 바람직하다.
초소수성 표면은 $150^{\circ}$ 이상의 높은 접촉각을 가지며 표면에 오염물질이 묻지 않게 하는 anti-contamination, anti-fingerprint, self-cleaning 기능을 갖고 있는 것이 특징이다. 재료표면의 친/소수성을 제어하기 위해서는 고체 표면의 화학적인 요인과 물리적인 요인 두 가지를 조절함으로써 이루어지는데 즉 물질의 표면에너지와 표면 거칠기를 변화시켜 친/소수성을 부여할 수 있다. 초소수성 표면을 구현하기 위해서는 고체 표면의 에너지를 낮춰야 하며 이는 일반적으로 불소화합물을 사용한다. 불소는 지구상의 원소 중 가장 낮은 표면에너지를 가지고 있어 주로 후라이팬이나 치아 표면에 코팅되며 오염을 방지하는 특성을 지닌다. 실리카는 박막소재로 이용하기 위한 우수한 특성을 가진 물질로서 자연계에서 매우 풍부하게 존재하고 있으며, 생체무해하며 내구성과 내마모성, 화학적 안정성, 고온 안정성 등을 지니고 있어 여러 가지 종류의 전자기기 및 부품의 내외장 코팅에 적용이 적극 검토되고 있다. 이러한 실리카 코팅소재를 바탕으로 초소수성 코팅층을 구현하는 하나의 방법으로서 본 연구에서는 전기분무법을 사용하여 실리카 코팅층을 형성하였으며, 표면에너지를 제어하기 위해 플루오린 처리를 하여 초소수성 실리카 코팅층을 제조하였다. 합성된 실리카 코팅층은 물 뿐만이 아니라 표면장력이 낮은 다른 용액에서도 초소유성을 나타내었다. 이러한 코팅층에 대한 고온 안정성과 UV 저항성, 내구성(durability) 등을 조사하여 실제 응용 가능성을 타진하였다.
반도체 device가 점점 고집적화, 다층화 되면서 막질의 평탄화를 위한 CMP (chemical mechanical planarization) 공정은 반도체 제작 공정에서 필수 요건이 되었다. 특히 pad conditioning은 CMP 공정 중, 막질의 제거율과 균일도를 유지시키기 위한 중요한 공정이다. 하지만, conditioner를 장시간 사용할 경우 slurry residue와 같은 잔류 오염물질들이 conditioner의 표면의 오염을 유발할 수 있고 이로 인해 conditioner의 수명이 단축되거나 웨이퍼 표면에 결함을 유발할 수도 있다. 본 연구에서는 이를 방지하기 위해 vapor SAM을 이용하여 Ni conditioner 표면에 소수성 박막을 증착하여 오염여부를 평가해 보았다. 먼저, Ni wafer를 이용하여 증착 온도와 압력에 따라 소수성 박막을 증착하여 표면특성을 평가해 보았다. 증착전과 후에 Ni wafer 표면의 접촉각은 contact angle analyzer (Phoenix 400, SEO, Korea)를 이용하여 측정하였다. 박막 표면 형상과 거칠기는 AFM (XE-100, PSIA, Korea)를 이용하여 평가되었고 묘면 성분 분석을 위해 FT-IR (Nicolet 6700, Thermo Scientific, USA)이 사용되었다. SEM (S-4800, Hitach, Japan)은 박막 증착 전과 후의 conditioner를 이용하여 실제 conditioning후 conditioner 표면의 particle 오염정도를 관찰하기 위해 사용되었다. 또한, conditioner 표면에 실제 오염되어있는 particle 개수를 평가하기 위해 particle size analyzer (Accusizer 780A, Particle Sizing Systems Co., USA)을 사용하였다. 본 실험을 통해 최적 증착 조건을 확립하였으며 실제 conditioner 표면에 소수성 박막을 증착 후 $100^{\circ}$ 이상의 높은 contact angle을 확인할 수 있었다. 또한, 소수성 박막이 증착된 conditioner의 경우 실제 conditioning후 표면 particle 오염이 현저히 감소되었음을 확인할 수 있었다.
본 연구에서는 일련의 회분식 실험을 통하여 소수성 유기오염물질로 오염된 토양에 혼합 계면활성제를 이용한 토양세척기법을 적용함에 있어서 필요한 기본 운전조건을 도출하고자 하였다. 혼합 계면활성제는 계면활성제 각각이 단독으로 존재할 때와는 상이한 분자 집합구조를 형성하게 되므로 세척효율을 향상시키기 위하여 적용하였다. 세척효율에 크게 영향을 미치는 요소인 혼합되는 계면활성제의 종류, 혼합비, 총 적용농도 등을 변경하며 적용하였다. 대상 오염물질로는 n-dodecane을 사용하였으며, 토양은 서울 녹천역 부근의 야산에서 채취된 토양중 #4체(4.75 mm) 통과 토양만을 사용하였으며, pH는 4.4, 유기물질함량은 1.6%(중량비), 양이온 치환능력(cation exchange capacity, CEC)은 4.08 meq/100 g이었다. Polyoxyethylene oleyl ester계를 중심으로 제조된 혼합 계면활성제의 세척력을 조사한 결과, OA-5와 OA-l4가 1:1 (중량비)로 혼합된 5% 용액이 86%의 세척효율을 보였다. 또한 음이온계 계면활성제인 SDS와 OA-5가 1:1(중량비)로 혼합된 4% 용액을 적용한 결과 최고 95%의 세척효율을 보였다.
낙동강 매리원수의 경우 HPO가 42.9%, HPI가 39.3% 및 TPI가 17.8%를 차지하고 있는 것으로 나타났다. HPO를 세분화한 결과에서 HPO-FA와 HPO-HA의 구성비는 62%와 38%로 나타났고, HPO-car과 HPO-phe로 분류하였을 경우는 HPO 중에서는 각각 64%와 36%를 차지하고 있는 것으로 나타났다. 또한, HPI를 세분화하여 조사한 결과, HPI에 대한 함량은 HPI-N이 44%, HPI-C가 56%를 차지하고 있는 것으로 나타났다. 분리된 NOM을 이용한 막 오염 평가에서 공극 크기가 100 kDa 이상인 막에서는 HPI-N이 가장 막 오염을 많이 유발하는 NOM으로 나타났고, 다음으로 HPO-car, HPO-HA, HPO-FA, HPI-C, HPO-phe 순으로 나타났다. 또한, 10 kDa 막에서는 HPI-N, HPI-C, HPO-HA, HPO-car, HPO-FA, HPO-phe 순으로 막 오염을 많이 유발하는 것으로 나타났다. 100 kDa 막의 경우 친수성 NOM에 비하여 소수성 NOM에서 상대적으로 $K_s$, $K_i$, $K_c$ 값이 크게 나타났으며 소수성 NOM의 경우 막 공극 내부와 막 공극 표면에서 막 오염을 유발하는 것으로 나타났다. 특히 HPI-N과 HPO-car가 막의 공극 내부에서 막 오염을 일으키는 주요 NOM으로 작용하고 있었다. 10 kDa 막의 경우 소수성 NOM에 비해 친수성 NOM 중 HPI-N이 상대적으로 주된 막 오염 물질로 나타났다. 100 kDa 이상의 공극이 큰 막에서는 소수성 계열의 NOM이 막의 공극내부에서 막 오염을 유발하는 것이 주된 막 오염 메카니즘이었으며, 10 kDa 정도의 공극이 작은 막의 경우 친수성 계열의 NOM이 막 표면에서 막 오염을 유발하는 것이 주된 막 오염 메카니즘이었다. 투과 flux 감소에 대한 NOM의 분자량 분포 영향을 살펴본 결과, 전반적으로 2,000 g/mol 이하의 분자량 범위에서 90% 이상의 분포범위를 나타내고 있어 투과 flux 감소에 대한 유기물 분자량 크기분포의 영향은 없는 것으로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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