폐기물 합성가스에 포함되어 있는 오염물질 중 황화합물($H_2S$, COS)이 존재할 경우, 다른 연계 공정을 구성하는 설비의 부식, 합성가스 이용 공정의 촉매 피독 문제, 대기 배출시 환경오염 문제 등을 야기 시키므로 제거가 필요하다. 고온 정제 공정을 적용하여 황화합물을 제거하기위해 산화아연을 이용한 고온 탈황 실험을 수행하였다. 고정층 반응기에 탈황제로 선정한 산화아연을 충진하고, 공간속도 $3,000h^{-1}$, 입구 황화합물의 농도 $H_2S$ 1,000ppm, COS 300ppm일 때 반응 온도 변화에 따른 탈황특성을 살펴보았다. 가스 내부에 $H_2S$가 단독으로 존재할 경우에는 $400^{\circ}C$ 이상에서 모두 제거되었으나, $H_2S$와 COS가 동시에 존재할 경우에는 $450^{\circ}C$ 이상에서 모두 제거되는 것을 알 수 있었다. 반응온도 $500^{\circ}C$에서 산화아연 탈황제를 이용한 실험결과 $H_2S$, COS의 파과시간은 각각 1,217, 1,063 min, 흡착능력은 269.9 mg-$H_2S$/g-sorbent, 124.7 mg-COS/g-sorbent으로 파악되었다.
바이오 가스 플랜트의 혐기소화 공정에서 발생하는 바이오 가스는 중 유해가스인 황하수소($H_2S$)는 부식성 가스로 수천 PPM농도를 함유하여, 발전기나 가스보일러로 이용하는 경우에는 $H_2S$를 제거하는 탈황공정이 반드시 필요하다. 탈황방식에는 산화철 탈황(건식 탈황)과 생물 탈황이 현재 많이 사용되고 있어나 산화철 탈황은 산화철 pellet이 유화철에 변화하면 탈황능력이 저하되어 pellet을 교환해야 하며 많은 비용이 발생한다. 생물 탈황 방식은 유황산화세균의 서식활동조건(온도, 반응시간, 산소량)확보가 반드시 필요하여 높은 운전기술을 필요로 한다. 본 연구에서는 바이오가스 전처리 기술 중 활성탄 또는 약액을 이용한 기존의 탈황정제방식보다 흡착성능이 뛰어난 이온교환섬유를 이용하여, 황화수소($H_2S$)를 95% 이상 제거할 수 있는 고효율 섬유상 이온촉매 악취제거 시스템 개발을 수행하였다. 이온교환섬유는 방사선 조사를 이용하여 부직포에 라디칼을 인위적으로 형성시켜(그라프트 중합) 양이온 또는 양이온을 교환할 수 있도록 제조된 섬유상의 흡착제로, 이온교환 섬유의 화학적 이온교환과 물리적 흡착 및 탈착반응이 동시에 발생되고, 활성탄/실리카켈 보다 흡착능력이 2~4배 높다. 또한 이온섬유의 재생기능을 이용하여 장기적 다양한 악취($H_2S$, $NH_3$, 아민계, 메르갑탄류, 알데히드 등) 및 유해가스(VOCs, NOx, SOx) 등을 95% 이상 제거할 수 있다.
본 연구에서는 ZZF탈황제의 내마모성을 개선하기 위하여 산화칼슘함량을 1, 3, 5, wt%정도 첨가한 탈황제를 제조하여 마모실험을 수행하였다. 마모실험전과 후의 탈황제 형상을 SEM으로 관찰하고 입자크기분포를 쿨터계수기로 측정하였다. 산화칼슘을 첨가하지 않은 ZZF 탈황제의 마모도는 Al=28.3%, CAI=10.8% 정도였다. CaO 함량이 3 wt%인 ZZFCa-3 탈황제의 마모도(Al=17.3%, CAI=8.8%가 가장 낮았다. ZZFCa 3 탈황제가 입자모양과 평균입도가 잘 유지되었다 ZZFCa-3 탈황제의 황화 및 재생실험을 수행하였다. 석탄가스 중의 10000 ppm수준의 H$_2$S를 1 ppm 이하로 정제할 수 있었으며, 탈황제의 황수용능력은 최대 28.8 g S/100 g sorbent정도 유지되었다. 재생된 탈황제의 XRD분석에서 CaSO$_4$실 생성은 관찰되지 않았으며, 황화반응에서도 SO$_2$ slippage가 관찰되지 않았다. 이러한 결과로 국내 고유 기술에 의한 반응성, 내구성, 내마모성이 모두 만족되는 고온건식 탈황제를 개발할 수 있었다.
아연-티타늄 복합금속산화물 탈황제를 제조하여 석탄가스중의 $H_2S$를 제거하는 고온탈황성능을 연구하였다. $H_2S$ 흡수에 의한 탈황제의 황화반응실험을 충전층 관형 흐름반응기를 사용하여 $550{\sim}750^{\circ}C$ 범위에서 수행한 결과 탈황율과 아연성분의 손실측면에서 $650^{\circ}C$가 최적 황화반응 온도임이 밝혀졌다. SEM 분석에 의해서 $650^{\circ}C$에서의 황화반응과 $750^{\circ}C$에서의 재생반응에 따른 탈황제 입자의 구조변화를 관찰하였다. 탈황성능의 지속성과 탈황제 내구성을 평가하기 위하여 연속적인 황화-재생 cycle 반응실험을 수행하였으며 10번째 cycle 이후에 수거반 탈황제 시료의 특성을 BET, XRD, SEM/EDX에 의해서 분석하였다. 아연-티타늄 복합 산화물 탈황제는 연속적인 황화-재생 cycle 동안에 거의 일정한 탈황성능을 나타내었다.
경유는 연료전지 시스템의 연료원으로써 주목받고 있는 탄화수소 액체연료 중 하나로, 연료개질 촉매와 연료전지의 전극재료를 피독시키는 황화합물을 포함하고 있어 탈황공정이 필요한 것으로 여겨지고 있다. 다양하고도 대안적인 탈황기술이 연구되고 있으나, 초저유황 경유의 탈황 연구는 여전히 부진한 실정이다. 본 연구는 용융탄산염 연료전지 시스템에 응용될 수 있는 원료인 상용초저유황 경유의 탈황에 관한 것이다. 여기서 초저유황의 흡착탈황을 위한 흡착제로 활성탄, 제올라이트, 금속산화물 계 상용흡착제 후보군이 선정되었고 유망한 탈황제를 찾기 위한 스크리닝 평가를 실시하였다. 그 결과 초저유황 경유의 황농도를 0.1 ppmw 수준까지 떨어뜨리기 위한 흡착제 종류로 금속산화물계가 매우 유용하며, 활성탄과 제올라이트 흡착제는 같은 실험조건에서 해당 수준의 황 농도에 이르지 못하는 것으로 나타났다.
본 공장(진해화학주식회사)에서 암모니아는 나프타를 원료로 한 수소와 공기 중의 질소를 합성하여 제조된다. 암모니아 제조 공정 중 메탄가스(CH$_{4}$)와 수소가스(H$_{2}$) 중에 불순물로 존재하는 유화 수소(H$_{2}$S)를 제거시키는 공정이 탈황공정이다. 탈황공정은 산화 아연(ZnO)과 코발트-몰리브덴(Cobalt-Molybdenum) 촉매층에서 이루어지며 탈황공정이 이루어지는 용기를 탈황조(desulfurizer vessel)라 한다. 본 공장에 설치된 탈황조는 1966년에 설치되어 운용되어 왔다. 본 공장의 안전 조업을 위해 초음파 탐상법, 방사선 투과 탐상법, 표면 침투 탐상법으로써 탈황조의 노후도 측정을 행하였다. 탐상 결과 스테인레스 클래드의 모재부 용접선을 따라 균열이 발견되었다. 균열 부위를 깊이 연마하여 용접 결함부를 제거하고 다시 용접을 함으로써 본 탈황조를 연장하여 사용할 수 있었다.
석탄중의 무기황화합물인 pyrite를 생물학적으로 제거하기 위하여 호산성, 독립영양성인 철산화 세균 7 Thiobacillus ferrooxidans를 샤용하였다. 호주산 역 청탄을 대상으로, 석탄 업자의 크기, 농도, 계면활성 제의 영향 등의 공정변수들이 탈황속도에 미치는 영 향을 조사하였고, airlift 생물반응기에셔 탈황특성을 조사하였다. 플라스크 배양의 경우, 탈황률은 슬러리 농도 증가에 따라 감소하였고. 20 % 이하의 슬러리 농도에서 78 % 이상의 탈황이 가능하였지만 슬러리 농도가 30% 이상이 되연 탈황률은 40% 미만으로 저하하였다. 또한, 석딴 업자의 크기가 증가함에 따 라 탈황률은 급격하게 감소하였는데. 0.42mrn이하의 업자크기에서 초기 탈황속도 169rng-SjR day가 얻 어졌다. 슬러리 농도가 50 %로 고농도인 경우, 플라 스크 실험에셔는 15 %의 낮은 탈황률이 얻어진 반 면, 물질전탈 효율이 높은 airlift 생물반응기에서는 탈황률이 50 %로 상대적으로 높은 값을 얻을 수 있 었다. 동일조건하에서 플라스크 실험에서는 계면활 성제의 첨가로 탈황률이 약 10% 정도 향상되었으나, a airlift 생물반응기에서는 탈황률이 약간 감소하였다. 이러한 결과로부터 계면활성제의 역할은 석탄 입자 의 침전을 방지하여 훈합을 용이하게 하고 산소와 탄소원인 이산화탄소의 물질전달속도를 향상시키는 것임을 알 수 있었다. 무연탄이 70% (w/v)의 고농 도에서도 80 % 이상의 탈황률과 비교해서 역청단의 탈황률은 매우 낮았다. 이는 역 청탄 중에는 미생물 의 활성을 저해하는 물질이 포함되어 있으며, 석탄 의 생물학적 탈황은 석탄의 종류에 많은 영향을 받 음을 시사하였다. 318K, 압력 5500psig에서 24.(1 의 이산화탄소를 사용했을때 효율은 유기용매 추출의 약 36%를 얻었고, methan이을 보조용애로 사용하 여 온도 308K, 압력 3000psig에 서 $24\ell$를 사용했을 때 약 81 %를 보였다. 하고 있음을 시사해 주고 있다.only either 'front and back' or 'left and right' and also sa-pok(사폭) of man's trousers seop(섶) of jeo-go-ri(short jacket 저고리) kyut-ma-gi(곁마기) of Sam-hwai-jang jeo-go-ri (삼회장 저고리), mu(무) of jig-ryung trouser wide and ga-rae-ba-dae(가래바대) of dan-cok-kok The formation line of Korean clothes is based on theprinciple of unlimited m bius strips by twisting of turning direction from universal principle and original basic form is not changd even by turning in-side out. Unity of the whole and part in Korean clothes could be found in nonorientable thought which represents the unity and dependence kil(길) of jeo-go-ri and po Selva-gewise(식서방향) of sleeves and seam of out-side of kil(길) and
CCT(Clean Coal Technology)의 응용분야인 IGCC, PFBC 및 MCFC 등 석탄을 이용한 새로운 발전기술에 활용될 것으로 예견되는 고온건식 탈황기술은 고온(35$0^{\circ}C$~$650^{\circ}C$)과 고압(약 20기압)상태에서 금속 산화물로 된 고체흡수제(고온건식 탈황제)를 이용하여 반응기(유동층, 고속유동층 및 고정층과 이동층 반응기 등)에서 흡수와 재생반응을 통하여 석탄가스중에 있는 H$_2$S 등 황화물을 효율적으로 제거하는 기술이다.(중략)
티타늄이 그라프팅(grafting)된 SBA-15 촉매(Ti-grafted SBA-15)상에서 TBHP(tert-butylhydroperoxide)를 산화제로 사용하여 회분식 반응기에서 모델 황화합물 및 실제 디젤 유분(LCO; Light Cylcle Oil)의 선택산화탈황(ODS; Oxidative Desulfurization) 반응을 수행하였으며, 티타늄 함량, 산화제/황의 몰비, 반응온도의 효과 및 반응속도상수와 활성화 에너지를 조사하였다. 티타늄이 5 wt% 도입된 Ti-grafted SBA-15 촉매는 난분해성 황화합물인 디벤조티오펜(DBT; Dibenzothiophene)과 4, 6-디메틸디벤조티오펜(4, 6-Dimethyldibenzothiophene)의 설폰(sulfone) 화합물로의 산화반응 시 표준반응조건(TBHP/S=2.5, $80^{\circ}C$, 1 atm)에서 반응개시 후 20분 뒤 100% 전환되는 우수한 활성을 나타내었다. 실제 디젤유분인 LCO를 원료로 성능 시험을 한 결과 활성이 우수하게 나타났으며 Ti-grafted SBA-15 촉매는 LCO에 함유 되어 있는 난분해성 황화합물의 선택적 산화탈황촉매로써 응용 가능성을 보였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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