부분산화가 적용된 저온플라즈마는 메탄으로부터 합성가스를 생산하는 기술이다. 저온 플라즈마 기술은 수증기 개질, 이산화탄소 개질을 이용한 개질기 보다 소형화와 시동특성이 우수한 장점을 가지고 있으며 다양한 분야에 적용이 가능하다. 본 연구에서는 GlidArc 방전을 이용한 저온플라즈마 개질기를 제안하였다. 개질 특성을 파악하고자 변수별 연구로서 가스 조성비율(O$_2$/CH$_4$), 수증기 주입량, 니켈과 철 촉매의 비교 및 이산화탄소 주입량에 대해 실험을 수행하였다. 최적의 수소 생산 조건은 O$_2$/C비가 0.64, 주입 가스유량은 14.2 L/min, 촉매의 반응기의 내부 온도는 672$^{\circ}C$, 주입 가스 량에 대한 수증기 유량 비율은 0.8 그리고 유입전력이 1.1 kJ/L일 때, 41.1%로 최대 수소 농도를 나타냈다. 그리고 이때 메탄의 전환율, 수소 수율 그리고 개질기 열효율은 각각 46.5%, 89.1%, 37.5%를 나타냈다.
생활 폐기물은 대부분 유리류와 자기류뿐만 아니라 많은 양의 iron을 함유하고 있으며 약 $3{\sim}11%$에 달한다. 대부분의 iron은 Ni-Fe와 Ni-Cr-Fe 같은 합금으로 존재하거나, 부식방지와 광택을 위해 Ni와 Cr로 도금된 iron으로 존재하고 있기 때문에 소각로에서 소각될 경우 철 재품 표면에 심하게 파손된 $Fe_3O_4$층과 함께 $NiFe_2O_4$와 FeCr_2O_4$을 형성하게 되어 바닥재에 존재하게 되어 중금속산화물 층을 형성시킬 수 있다. iron은 자력이 매우 강해 자력선별에 의해 쉽게 선별되며 이러한 효과로 인해 중금속 산화물의 선별까지 얻을 수 있다. 또한 바닥재는 다양한 Ni와 Cr 산화물들을 함유하고 있으며, Ni와 Cr은 강자성을 띈 물질이기 때문에 자력선별에 의해 큰 영향을 받을 수 있다. 따라서 자력선별에 따른 Ni와 Cr의 거동에 대해 조사하였으며 그 밖의 다른 중금속(Cu, Pb, Cd, As)들의 거동 또한 확인해 보았다. 그 결과 Ni와 Cr은 약 $45{\sim}50%$의 선별율을 보였으며, Cu와 Pb는 $15{\sim}20%$을 나타냈다. 또한 자력선별 전과 후의 바닥재에 대해 Ni와 Cr의 용출량을 확인해본 결과 자력선별 후 바닥재의 용출량이 더 낮음을 확인할 수 있었다.
중금속 이온이나 방사성 양이온을 처리하는 공정으로서 화학약품에 의한 침전법이나 일반 이온교환법을 가장 보편적으로 활용하고 있으나, 이 공정들은 약품의 과다 투여, 유효 금속의 폐기, 고형 폐기물에 의한 2차적인 토양 오염 유발 등과 같은 문제점을 가지고 있다. 이에 따라 최근 들어 선진국을 중심으로 전해환원 전착반응과 이온교환 반응을 결합시킨 전기화학적 이온교환법을 대체 신기술로 개발하고자 많은 관심과 연구가 집중되고 있다. 본 연구에서는 전기화학적 이온교환체 중의 하나인 nickel hexacyanoferrate (NiHCNFe)의 최적 제조조건을 규명하기 위해, 기지금속인 니켈판 표면에 화학적 방법과 전기화학적 방법으로 NiHCNFe 막을 생성하였으며, NiHCNFe의 구조 형태와 조성을 각각 SEM과 EDS 분석을 통하여 조사하였다. 또한 NiHCNFe 막이 생성된 니켈판을 운전전극으로 설치한 단일 평행평판 이온교환 전극반응기에서 산화-환원 전위를 연속적으로 순환시켜 순환전위곡선을 측정하고 피크 전류의 변화 거동을 조사하였다. 본 연구의 실험 결과에 의하면, 화학적으로 제조한 NiHCNFe가 전기화학적으로 제조한 경우보다 우수함을 알 수 있었고, 특히 118 h 화학반응시킨 NiHCNFe 이온교환체의 조밀도, 밀착성, 내구력이 가장 우수하게 나타났다.
용융탄산염 연료전지(MCFC)는 $650^{\circ}C$에서 작동하는 고온형 연료전지 시스템이다. 이 시스템은 천연가스 등을 개질하여 생산된 수소를 바로 전기로 생산할 수 있는 시스템으로 열효율이 높으며, 현재 대체 발전시스템으로 각광을 받고 있다. MCFC는 개질방식에 따라 내부개질 방식과 외부개질 방식이 있다. 내부개질 방식은 수소를 생산하는 개질기가 스택내부에 장착된 형식으로 천연가스를 스택내부에서 개질하여 바로 전기를 생산하는 방식이다. 이 내부개질반응에 사용되는 촉매로는 알루미나에 고함량 (약 50 wt.%)으로 담지된 니켈(Ni) 계열촉매이 주로 쓰이고 있다. 이 고함량으로 담지된 촉매는 대부분 높은 활성을 보인다. 비교적 낮은 온도 운전조건 (약 $580{\sim}620^{\circ}C$)을 가지는 MCFC 내부개질에 적용하기 위해서는 활성점인 니켈을 최대한 담지체에 고르게 분산 시켜야한다. 이를 위해서 MgO를 이용하여 촉매의 활성점을 높게 분산시키는 연구를 진행 하였다. 촉매를 제조하는 방법으로 요소(urea)를 이용한 균일용액침전법을 이용하였다. 니켈함량은 50 wt.%로 고정을 한 다음, MgO 양과 $Al_2O_3$ 양을 각각 0 ~ 45 wt.%와 5 ~ 50 wt.%로 조절하면서 촉매를 제조하여 그 특성들을 분석하였다. 물성을 비교하기 위해서, X-선 회절분석 (XRD) 및 TPR, 물리화학흡착 실험을 하였다. 촉매의 활성을 살펴보기 위해서, fresh 상태 및 피독 상태에서 메탄수증기 개질활성 실험을 실시하였다. MgO 함량이 없거나 적은 촉매에서는 높은 BET surface area와 작은 NiO, metallic Ni 결정 크기가 나타났다. 반면 MgO 함량이 높은 촉매에서 낮은 BET surface area와 비교적 큰 NiO, metallic Ni 결정 크기가 나타났다. 또한 XRD 분석에서 MgO 함량이 증가할 수 록 MgO 결정 피크가 명확히 나타났으며, $MgAl_2O_4$ 피크는 나타나지 않았다. TPR 분석에서 촉매들의 환원 피크를 측정한 결과, 저함량의 MgO를 포함한 촉매는 $700^{\circ}C$ 부근에 환원 피크가 관찰되었고 MgO가 고함량인 촉매는 환원 피크가 $400^{\circ}C$ 부근에서 관찰되었다. 촉매의 초기 fresh 상태에서의 활성은 고함량 MgO를 포함한 Ni-90M10A 샘플을 제외하고 모든 촉매가 거의 비슷하게 나타났다. 그러나 $K_2CO_3$ 피독 상태에서는 MgO 함량이 증가할 수 록 활성이 좋지 않았음을 알 수 있었다. 따라서 MgO가 소량 포함된 촉매의 경우 fresh 상태에서는 우수한 물성과 활성을 보이지만, 피독상태에서는 MgO가 포함되지 않은 Ni-$Al_2O_3$ 촉매가 우수한 활성을 보였다.
본 연구에서는 잘 배열된 나노세공 구조와 자성체 나노입자를 포함하는 메조포러스 카본(Carbonized Ni-FDU-15)을 합성하였다. Carbonized Ni-FDU-15는 구조형성 주형으로 트리블럭 공중합체(F127)를 이용하고, 카본 세공벽 형성 물질로 resol 전구체를 사용하며 질산 니켈(nickel(II) nitrate)을 금속이온 원으로 사용하여 증발유도 자기조립(Evaporation-Induced Self-Assembly, EISA)과 직접 탄화과정을 거쳐서 합성되었다. 메조포러스 카본은 잘 배열된 이차원적 육방체 구조(2D-hexagonal structure)를 가진다. 한편, 세공벽 내 자성체 나노입자는 니켈(Ni) 금속과 니켈 산화물(NiO)이 생성되었다. 나노입자의 크기는 약 37 nm이었다. 그리고 Carbonized Ni-FDU-15의 표면적, 세공크기, 세공부피는 각각 $558m^2g^{-1}$, $22.5{\AA}$ 그리고 $0.5cm^3g^{-1}$이었다. Carbonized Ni-FDU-15는 외부에서 자력을 가하였을 때 자력이 가해지는 방향으로 이동함을 확인하였다. 이러한 자성체 담지 메조포러스 카본 물질은 흡착/분리, 자기 저장 매체, 자성 유체(ferrofluid), 자기 공명 영상(MRI) 및 약물 타겟팅 등의 광범위한 응용 분야에 높은 응용성을 가질 것으로 기대된다.
산 염기성질이 다양하게 존재하는 담체($SiO_2-Y_2O_3$, $Al_2O_3$, $SiO_2-ZrO_2$, $SiO_2$, $TiO_2$, MgO) 상에 17 wt% Ni을 고정한 상태에서 함침법을 사용하여 촉매를 제조하여 수소 존재 하에 에탄올과 암모니아의 환원성 아민화 반응에 대한 촉매활성을 비교 평가하였다. 반응 전후에 있어 사용된 촉매는 X-선 회절, 질소 흡착, 에탄올-승온탈착(EtOH-TPD), 이소프로판올-승온탈착(IPA-TPD), 수소 화학흡착을 사용하여 특성분석을 수행하였다. pH 9.5 이상에서 침전법을 사용하여 $ZrO_2$와 $Y_2O_3$ 담체 제조 시 파이렉스 반응기에서 미량의 Si 용융으로 인해 $SiO_2-ZrO_2$와 $SiO_2-Y_2O_3$ 복합 산화물이 각각 생성되었다. 사용된 촉매 중에서 $Ni/SiO_2-Y_2O_3$ 촉매가 가장 좋은 활성을 보였으며 이는 높은 니켈 분산도와 EtOH-TPD와 IPA-TPD에서의 낮은 탈착온도 등과 밀접한 관련이 있었다. Ni/MgO 촉매상에서의 낮은 촉매 활성은 NiO-MgO 고형물 형성에 기인한 것으로 보이며, $Ni/TiO_2$ 경우에서는 담체-금속 간의 강한 상호 작용으로 인해 낮은 니켈 금속 상 존재로 인해 반응성이 낮게 나왔다. $TiO_2$와 MgO 이외의 담체를 사용한 경우에 있어서 유사한 에탄올 전환율에서의 에틸아민류와 아세토니트릴 선택도는 큰 차이를 보이지 않았다.
본 연구에서는 전기분해 방법을 이용한 질산성질소($NO_3{^-}-N$) 분해가 $TiO_2$ nanotube plate 및 구리, 니켈, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 주석, 티타늄을 환원전극으로 사용하였을 때 가능한지를 평가하였다. 전극의 전기화학적 특성 평가는 임피던스 측정을 하여 비교하였고, $TiO_2$ nanotube plate의 표면 분석은 주사전자현미경을 통해 SEM 및 BET 분석법을 이용한 비표면적 분석을 통해 비교하였다. 질산성질소 전해실험의 경우 90분의 실험을 진행하였으며, 실험 결과 전극 표면의 부식이 수반되지 않은 $TiO_2$ nanotube plate가 기타 금속 전극에 비해 질산성질소 환원 반응속도가 가장 뛰어난 것으로 확인되었다.
제강분진(Electric Arc Furnace Dusts)은 유해폐기물로 지정되어있는 유해한 환경오염물질이다. 이 분진은 철강산업의 부산물로써 철, 아연, 니켈, 구리 등 많은 유가금속을 포함하고 있어 적절한 처리를 거치면 폐기물이 아닌 자원으로 재활용이 가능하다. 본 연구에서는 국내 전기로에서 발생하는 제강분진을 대상으로 가장 높은 함유량을 가진 아연의 회수를 위한 최적조건을 도출하기 위해 습식침출법을 적용하였다. 분진과 황산의 고액비, 침출시간, $MnO_2$ 투입량 등의 조건을 종합하여 실험을 진행하여 최적 아연회수조건을 도출하였다. 황산농도 3 M, 고액비 1:2, 철 제거를 위한 폭기 1.8 L/min 강도로 2시간에서 95%의 아연 회수율이 관찰되었다. 그러나, 현장 적용의 현실성을 고려한 다른 최적의 조건은 저농도 황산과 $MnO_2$ 3.5 g을 투입했을 경우 약 80 %의 아연 회수율을 나타내었다.
X-선 형광분광 분석에서 매트릭스 효과를 줄이거나 보정을 해야만 보다 정확한 분석원소의 함량을 구할 수 있다. 매트릭스 계수를 구하기 위하여 표준물질을 이용해야 하는데, 괴상시편(ingot)을 임의의 성분함량별로 제작하려면 고온의 열처리로 어려움이 많으므로 금속산화물의 미세한 분말을 각 성분 함량비로 혼합해서 일정 압력을 가해서 시편을 만들었다. 이 시편의 X-선 형광세기와 농도로서 매트릭스 계수를 구해서 미지물질의 성분함량을 구하였다. 그 결과 Ni에 대해서 Fe와 Cr은 흡수 효과가 우세하고 Cr에 대해서 Fe와 Ni는 증강 효과가 우세하였으며 Fe에 대해서 Ni는 증강 효과가 강하고, Cr은 흡수 효과가 강했다. 그리고 또 이 금속산화물과 괴상시편에서 얻은 X-선 형광세기를 비교 검토하였다.
Spray-dried NiO-based oxygen carriers developed for chemical looping combustion required high calcination temperatures above $1300^{\circ}C$ to obtain high mechanical strength applicable to circulating fluidized-bed process. In this study, the effect of CBB ($CaO{\cdot}BaO{\cdot}B_2O_3$) addition, as a binder, on the physical properties and oxygen transfer reactivity of spray-dried NiO-based oxygen carriers was investigated. CBB addition resulted in several positive effects such as reduction of calcination temperature and increase in oxygen transfer capacity and porosity. However, oxygen transfer rate was considerably decreased. This was more apparent when a higher amount of CBB was added and MgO was added together. From the experimental results, it is concluded that CBB added NiO-based oxygen carriers are not suitable for chemical looping combustion and a new method to reduce calcination temperature while maintaining high oxygen transfer rate of NiO-based oxygen carriers should be found out.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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