세륨 산화물 나노입자(CeO2), 즉 나노세리아의 합성은 지난 10년 동안 다양한 과학 기술 분야에서 상당한 주목을 받아왔다. 특히 이 논문에서는 환경 친화적 합성 방법과 나노세리아의 항균 활성에 대한 집중적으로 다루고자 한다. 우선, 나노세리아 합성에 있어 식물 및 미생물과 같은 생물학적 소재를 사용하는 방식이 환경 친화적 접근으로 주목을 받고 있다. 예를 들어, 식물은 알칼로이드, 플라보노이드, 페놀, 단백질 및 기타 영양 성분을 포함한 파이토케미컬을 풍부하게 함유하고 있다. 한편, 미생물은 생리 활성 대사산물, 색소, 효소, 단백질, 산 및 항생제를 생성한다. 따라서, 이러한 파이토케미컬과 대사산물은 금속염을 나노세리아로 환원시키는 데 기여할 뿐만 아니라, 합성된 나노 입자에 안정성을 높여준다. 또한, 식물과 미생물을 사용한 나노세리아 합성은 단순하면서도 환경 친화적이라는 장점이 있으며, 결과적으로 합성된 나노세리아는 생체 친화적 특성을 지닌다. 나노세리아는 항암, 항염증, 살충제, 효소 저해, 항생물막 및 항균 작용 등 다양한 생물의학적 응용이 보고되었지만, 이 논문에서는 특히 나노세리아의 항균능력에 중점을 두어 설명하고자 한다. 특히, 나노세리아의 항균 활성은 과도한 반응성 산소종(ROS) 생성, 세포막 손상, 세포 메커니즘 억제를 통해 발현된다. 결국, 이 리뷰의 주요 목적은 다양한 미생물 병원체를 치료하고 다른 질병을 극복하는 데 나노세리아가 중요한 치료제로서 지닌 잠재력에 대해 독자들이 더 깊이 이해할 수 있도록 돕는 것이다.
본 연구에서는 생활오수, 산업폐수, 축산폐수 등에서 발생하는 질산성화합물 및 난분해성 화합물을 효과적으로 처리하기 위해 막분리법과 다공 전극형 전기분해법을 조합한 하 폐수의 고도처리 기술을 제안하였고 제안 시스템의 효율성을 검토하였다. 제안하는 시스템은 활성슬러지 공정, 막분리 공정, 다공 전극형 전기분해공정의 3단계로 구성하였다. 본 연구에서 구성되는 막분리 공정은 부유물질을 제거해줌으로써 전기분해공정의 부하를 최소화할 수 있는 역할을 담당할 수 있게 하여 시스템을 안정하게 운전할 수 있도록 하였다. 전기분해 하이브리드 공정에 있어서는 다공성 전극으로 구성함으로써 비표면적의 확대로 인한 전극의 효율성을 높였다. 아울러 외부전압을 인가함에 따라 처리제의 공급 없이 장치에 유입된 물을 분해시킴으로써 산화 환원 반응을 유도하였다. 즉 중간체로서 수소 자유전자 라디칼과 산소원자 라디칼이 발생되어 난분해성 유기물을 산화 분해하는 역할을 담당하도록 하였다. 이는 전극 내에서 발생하는 중간체를 폐용질의 분해에 사용하기 때문에 친환경적 처리공법이었다. 실험결과들은 제안공정이 활성슬러지공법에 비하여 우수한 공정임을 보여 주었다. SS제거율은 제안공정, 막분리공정, 활성슬러지 단독공정에서 각각 약 100%, 약 100%, 약 90%였고 COD 제거효율은 제안공정 약 92%, 막분리공정 약 84%, 활성슬러지 단독공정 약 75%였으며 T-N의 제거효율은 제안공정 약 88%, 막분리공정 약 67% 활성슬러지 단독공정 약 58%였다. 이결과는 SS의 제거에 있어서 막분리 하이브리드 공정만으로도 부유물질이 충분히 제거됨을 나타내고 있었다. COD의 제거에 있어서 막분리 하이브리드 공정은 SS분의 제거를 통한 COD와 SS이외의 유기물질이 소량제거 되었음을 보였고 전기분해 하이브리드 공정에 있어서는 유기물질의 산화반응을 통한 분해로 높은 제거효율을 보였다. T-N의 제거에 있어서는 막분리 하이브리드 공정은 SS분에 포함된 부분과 소량의 유기물에 포함된 부분이 제거되고 있는 반면 전기분해 공정에 있어서는 유기물질의 산화분해반응으로 인한 높은 제거효율을 나타내고 있었다.
본 연구는 $Co-CeO_2$ 촉매의 $N_2O$ 분해 반응에서 촉매의 제조 방법이 활성에 미치는 영향을 고찰하였다. $Co-CeO_2$ 촉매는 공침법(Co-precipitation)과 함침법(Incipient wetness impregnation)으로 제조하였다. 제조된 촉매의 성능을 평가하기 위하여 $N_2O$ 직접 촉매 분해(Direct catalytic $N_2O$ decomposition) 반응을 $250{\sim}375^{\circ}C$에서 실시하였다. 그 결과 공침법으로 제조된 촉매(CoCe-CP)는 $O_2$ 및/또는 $H_2O$의 존재 하에서도 $N_2O$ 분해 반응에서 향상된 성능을 보인 반면에 함침법으로 제조된 촉매(CoCe-IM)는 그렇지 못하였다. 이러한 촉매 활성의 차이를 조사하기 위하여 XRD, BET, TEM, $H_2-TPR$, $O_2-TPD$ 그리고 XPS와 같은 촉매 특성 분석들을 진행하였다. 촉매의 제조 방법에 따라서 입자의 크기 및 표면적이 변화하는 것을 확인하였고 합성 과정이 촉매의 물리적 특성에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 공침법으로 제조된 촉매의 활성 증가는 $Co^{3+}{\rightarrow}Co^{2+}$의 향상된 환원 특성 및 산소 탈착 속도 향상에 기인한 것으로 여겨진다. 하지만, $N_2O$ 분해와 관련이 있는 촉매의 표면 전하 상태 및 결합에너지는 제조 방법에 따라서 변하지 않는 것을 확인하였다.
수소를 생산하는 방법 중 하나로, 광전기화학적(photoelectrochemical; PEC) 물 분해 시스템은 높은 이론적 효율을 가진 친환경적이고 경제적인 방법이다. 광전극으로서 질화갈륨(gallium nitride; GaN)은 내화학성이 좋고 밴드갭이 물의 산화환원준위($V_{redox}=1.23$ V vs. SHE)를 포함하여 외부 전압 없이 수소를 생산할 수 있는 시스템을 구축할 수 있다. 그러나 이때 발생하는 높은 산소 발생 과전압은 시스템의 반응 효율을 저하시킨다. 산소 발생 과전압을 줄이기 위한 방법으로 광전극에 조촉매를 이용하는 방법이 많이 알려져 있다. 본 연구에서는 GaN 광전극에 입자 형태의 이산화망간(manganese dioxide; $MnO_2$)을 조촉매로 도입하여 PEC 시스템의 특성을 분석하고자 한다. $MnO_2$가 광전극에 잘 형성되었는지를 확인하기 위하여 표면분석을 수행하였고, potentiostat(PARSTAT4000)을 이용해 PEC 특성을 분석해 평가하였다. $MnO_2$가 코팅됨에 따라 flat-band potential($V_{fb}$)과 onset voltage($V_{onset}$)가 각각 음의 방향으로 0.195 V, 0.116 V 이동하는 것이 확인되었다. 광전류밀도 값에 대해서도 $MnO_2$ 코팅 샘플이 더 높게 나타나며, 시간에 따른 광전류의 저하도 개선되었다. 이로부터 $MnO_2$이 조촉매로서 효과가 있음을 확인하였고, PEC 시스템 전반에 걸쳐 효율 향상에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
매립지를 직접 생태학적으로 모니터링하는 방법을 개발하고자, 매립지 내의 생화학적 반응에 관여하는 세균들과 효소의 양을 정량함과 동시에 지하수 수질인자와 상호 연관성을 조사하여 생태학적 인자와의 연계 이용 가능성을 평가하였다. 이를 위하여 4개의 매립 종료된 비위생 매립지(천안(C), 원주(W), 논산(N), 평택(P) 매립지)에서 계절별로 지하수 시료를 채취하였으며 동시에 16S rDNA 방법을 사용하여 미생물 다양성을 분석하였다. 이를 기반으로, 매립지에서 주로 발견되는 세균과 효소를 대표하는 유전자를 정량하기 위한 특이 프라이머 쌍을 제작하였으며 상관계수에 기초하여 수질인자와 유전자 지표 인자간의 정량적 관련성을 비교하였다. 그 결과 DSR(황환원 세균) gene과 BOD(생화학적 산소요구량)사이의 상관관계는 0.8 이상인데 반해 NSR(질산화 세균-Nitrospira sp.) gene과 질산성 질소는 0.9 이상이었다. 안정화지표(BOD/COD)와 MTOT(메탄 산화 세균), MCR(Methyl coenzyme M reductase), Dde(Dechloromonas denitrificans) gene들은 0.8 이상의 상관관계를 가졌으나 3가 철과 Fli(Ferribacterium limineticm) gene은 0.7로 낮았다. MTOT gene의 경우, BOD/COD과의 관련성이 100%에 가깝게 높았다. 또한, 혐기성 유전자들(nirS-아질산 환훤효소, MCR, Dde, DSR)과 DO 역시 0.8 이상으로 나타나 일반적인 매립지 혐기성 반응들이 DO에 크게 의존함을 보였다. 결론적으로 분자생물학적 조사와 수질인자가 높은 상호연관성이 있었으며 real-time PCR이 전통적인 모니터링 인자들과 동시에 상호 보완적으로 모니터링에 사용됨으로써 매립지안정화 및 주변 영향을 평가하는데 효율적으로 사용 될 수 있음을 알 수 있었다.
후코이단(fucoidan)은 갈조류에서 발견되는 다당류로, 면역 증강, 항암, 항염증 등 다양한 생리 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 조골세포(osteoblast)와 유사한 생물학적 특성을 지닌 MC3T3-E1 세포에서 최종당산화물에 의해 유도되는 세포와 미토콘드리아 손상, 조골세포 분화, 조골 및 파골 활동성의 변화에 미치는 후코이단의 효과를 관찰하였다. 최종당산화물로 처리한 세포군에서는 MTT 환원능의 감소와 함께 카스파아제(caspase)의 활성화, 세포 사멸의 증가가 관찰되었다. 후코이단을 사전 처리하면 최종당산화물에 의한 이들 세포 손상 지표들이 현저히 완화되었다. 후코이단은 또한 최종당산화물에 의해 유도된 미토콘드리아 막 전위 감소, 세포 내 ATP 고갈, 미토콘드리아 막 투과성 전이(mitochondrial permeability transition) 형성을 유의하게 억제하여, 미토콘드리아의 기능적 손상을 완화하는 효과를 보였다. 최종당산화물로 처리한 세포군에서는 반응성 산소종(reactive oxygen species)과 과산화 지질 및 과산화 단백의 생성이 현저히 증가하였으며, 후코이단은 이를 유의하게 억제하였다. 조골세포 분화능의 지표로 뼈형태발생단백-2(bone morphogenetic protein, BMP2), 알칼리 인산분해효소(alkaline phosphatase, ALP), 오스테오칼신 (osteocalcin, OC), 제1형 콜라젠(collagen-I, Col-I)의 mRNA 발현 정도를 정량 실시간 역전사 중합효소 연쇄반응(qRT-PCR) 검사로 분석한 결과 최종당산화물로 처리 시 이들 mRNA들의 발현이 현저히 감소하였으며, 후코이단은 이들 지표 mRNA들의 발현 감소를 유의하게 차단하였다. 조골 활동성(osteogenic activity)의 지표로 알칼리 인산분해효소 활성과 무기질 침착을 측정한 결과도 mRNA 발현의 변화와 일치하는 결과를 보였다. 반면에 파골 활동성(osteoclastic activity)을 나타내는 지표들인 인터루킨-6(interleukin-6)와 NF-kB 리간드 수용체 활성 인자(receptor activator of NF-kB ligand, RANKL)의 분비는 최종당산화물로 처리한 세포군에서 증가하였으며, 후코이단은 이를 유의하게 억제하였다. 이상의 결과를 종합하면 후코이단은 MC3T3-E1 세포에서 최종당산화물에 의해 유도되는 세포 및 미토콘드리아 손상과 조골세포 분화 저해, 조골 활동성 저하를 완화하는 효과를 나타내는 것으로 사료된다.
Citrobacter Amalonaticus strain JB101을 이용하여 과염소산염과 질산염이 동시에 존재할 때 두 전자수용체 간의 경쟁특성을 파악하고, MBR(membrane bioreactor)을 이용한 과염소산염 처리 가능성을 검토하였다. 과염소산 및 질산염에 대한 strain JB101의 비성장속도는 각각 0.27 및 0.58 $hr^{-1}$, 최대기질이용속도는 각각 35.1 mg $ClO_4^-/g$ protein-day 및 45.6 mg $NO_3^-/g$ protein-day이었다. 질산염은 과염소산염에 대한 경쟁적 저해제이었으며, strain JB101은 과염소산보다는 질산염을 전자수용체로 선호하였다. 유입 과염소산염 농도가 20 mg/L이였던 HCMBR에서는 막 면적당 부하 4.6 g $ClO_4^-/m^2-day$까지 과염소산염의 제거효율이 100%이었으나, 질산염 5 mg/L를 첨가하자 질산염은 완전히 제거되었으나 과염소산염 제거효율이 96.5%로 감소하였다. 유입 과염소산염 농도가 0.7 mg/L이였던 LCMBR에서는 부하 0.23 g $ClO_4^-/m^2-day$까지 과염소산염의 제거효율이 100%이었다. 두 MBR 모두 높은 부하에서는 막의 막힘현상이 문제로 제기되었다. 과염소산염에 대한 아세트산염 소모비는 LCMBR의 경우 $13.7{\sim}51.7$로 HCMBR의 $2.5{\sim}3.6$보다 높았으며, 이는 아세트산염이 산소를 전자수용체로 이용하여 소모되었기 때문이다. 따라서 전자공여체 첨가량은 유입수에 포함된 다른 전자수용체의 농도를 고려하여 결정하여야 한다.
저온용 SCR 촉매인 $MnO_x$의 촉매 활성을 높이기 위해 $TiO_2$ 지지체와 함께 조촉매로서 $CeO_2$을 사용하였고, 제조된 나노 사이즈의 촉매 특성과 함께 질소산화물 제거 효율에 대해 고찰하였다. $MnO_x-CeO_2/TiO_2$ 촉매 내에서 $CeO_2$ 거동을 확인하기 위해 단일 조성의 $CeO_2$와의 차이점을 미세구조적으로 비교 분석하였다. $MnO_x-CeO_2/TiO_2$ 촉매가 졸겔법을 통해 제조되었으며 낮은 열적 특성으로 인해 평균 $285{\mu}m$ 정도의 큰 입도를 가진 단일 $CeO_2$와는 달리 Ti 지지체와 함께 합성된 촉매의 경우 130 nm 정도로 줄어들었음을 확인하였다. 투과 전자 현경을 이용한 EDS mapping를 통해 Ce-Ti의 강한 interaction이 nano-sized powder 제조의 원인인 것으로 확인하였다. 조촉매 첨가로 인해 $MnO_x/TiO_2$ 촉매에 비해 저온영역에서 20 % 이상의 효율 향상이 있었으며 이는 3성분계 촉매 내에서 $CeO_2$가 나노 사이즈로 잘 분산됨에 따라 촉매 반응에 필요한 산소이온의 교환이 활발히 일어날 수 있었기 때문이다.
비소는 독성이 매우 큰 물질로 지하수 환경에서 산출빈도가 높다. 지하수 내 비소는 환원환경에서 무기비소인 아비산염의 형태로 존재하며, 산화한경에서 비산염의 형태로 존재한다. 아비산염은 비산염보다 독성이 높으며, 금속(수)산화물의 표면에 흡착이 잘 되지 않아 이동성이 높다. 이러한 이유로 독성이 높은 아비산염을 비산염으로 산화시켜 독성을 저감시키는 공정에 대한 연구가 수행되어져 왔다. 특히 광산화 공정은 운전이 간단하면서 경제적이며 효율이 높다고 알려져 있다. 본 연구에서는 광산화공정에서 기존에 광촉매로 주로 사용되어온 $TiO_2$를 대신하여 자연 상에서 산출되는 침철석을 광촉매로 이용하여 지하수 내에서 아비산염을 비산염으로 산화시키는 공정의 효율에 영향을 미치는 다양한 인자들을 평가하였다. 연구결과, 용존 양이온의 종류보다는 총 농도가 아비산염의 광촉매 산화에 영향을 미치는 것을 확인하였으며, pH가 높은 환경에서 아비산염의 광촉매 산화효율이 더욱 높게 나타나는 것을 확인하였다. 아비산염과 비산염이 공존할 경우, 흡착에 의한 비소의 제거는 아비산염과 비산염의 침철석에 대한 친화도에 따라 약간의 영향을 미치는 것으로 보이나, 아비산염의 광촉매 산화에는 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 그리고 휴믹산은 아비산염의 광촉매 산화 공정간 수산화라디칼과 슈퍼옥사이드 라디칼과 같은 활성산소종과 반응하여 아비산염의 광촉매 산화 효율을 감소시키는 것으로 나타났다. 또한 아비산염의 광촉매 산화 공정간 전자 수용체로서 산소를 주입할시 가장 높게 효율이 증진되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 연구결과를 종합할 때, 공정의 최적화를 통하여 지하수 등의 수환경 내 존재하는 아비산염의 독성은 침철석을 이용한 광촉매 산화에 의하여 저감될 수 있을 것으로 판단된다.
본 연구에서는 일회용 센서 칩으로 제작 가능한 스크린 프린팅된 탄소칩 전극(screen printed carbon electrode; SPCE) 표면에 전도성고분자 및 효소 티로시나아제(tyrosinase, Tyr)를 적층하여 전기화학적인 방법으로 남성 질환, 갑상선 질환 등과 연관성이 입증된 내분비계 교란 물질인 비스페놀F (bisphenol F, BPF) 검출에 적용하였다. 산소 플라즈마 처리를 통해 음전하를 띠게 한 SPCE 작업전극 표면에 양전하를 띄는 전도성 고분자인 poly(diallyldimethyl ammonium chloride) (PDDA)과 음전하를 띠는 고분자 화합물 poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS) 그리고 PDDA 순서대로 정전기적인 인력으로 층을 쌓고, 최종적으로 pH (7.0)를 조절하여 음전하를 띄게 한 효소, Tyr층을 올려 PDDA-PSS-PDDA-Tyr 센서를 제작하였다. 상기 전극 센서를 기질이자 타겟분석물인 BPF 용액에 접촉하면, 전극 표면에서 Tyr 효소와 산화반응에 의해 4,4'-methylenebis(cyclohexa-3,5-diene-1,2-dione)가 생성되고, 순환전압전류법과 시차펄스전압전류법을 이용하여 생성물을 0.1 V (vs. Ag/AgCl)에서 환원하면 4,4'-methylenebis(benzene-1,2-diol)이 생성되면서 발생하는 피크 전류 값의 변화를 측정함으로써, BPF의 농도를 정량적으로 분석하였다. 또한, 기존에 많은 연구에서 사용되는 인산완충생리식염수를 대체할 수 있는 이온성 액체 전해질을 사용하여 BPF의 검출 성능 결과를 비교하였다. 또한 BPF와 유사한 구조를 갖는 방해물질로 작용하는 비스페놀S에 대한 선택성을 확인하였다. 마지막으로 실험실에서 준비한 실제 시료안의 BPF의 농도를 분석하는데 제작한 센서를 적용함으로써 센서의 실제 적용 가능성을 입증하고자 하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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