오염된 토양의 정화방법을 선정은 토양의 지화학적 및 광물학적 특성에 근거하여 선정되어야 오염된 토양을 적절하게 정화할 수 있다. 따라서 이 연구는 비소로 오염된 토양의 적절한 정하방법 선정을 위하여 비소의 존재형태를 알아보기 위하여 토양의 지화학적 및 광물학적 특성을 연구하였다. 이 연구를 위하여 전남 광양지역의 초남 금 광산의 비소로 오염된 토양을 이용하였다. 비소오염 토양의 지화학적 및 광물학적 특성을 알아보기 위하여 입도분리, 연속추출, 그리고 광물학적 분석을 실시하였다. 입도분석 결과에 따르면 비소오염토양의 무게백분율은 모래가 17-36%, 미사가 25-54%, 점토가 9-28%이며, 토성은 사양토(sandy loam), 양토(loam), 미사질 양토 (silt loam)로 나타났다. 토양의 pH는 폐 금광산 갱구 앞 토양이 4.5-6.6.으로 강산성내지 약산성을 띠었다. 비소오염 토양의 각 입도에 비소분포는 모래에 9-81%, 미사에 9-67%, 점토에 7-28% 분포하고 있었다. 연속추출 실험 결과, 비소는 철 산화물을 추출했을 때 1-75%로 검출되었으며, 추출 후 잔여물에 12-91% 잔존하고 있었다. 모래와 미사의 주 구성광물은 고령석, 사장석, 석영, 운모로 나타났으며, 부 구성광물은 철 산화물이다. 점토의 주 구성광물은 고령석, 석영, 운모, 질석이며, 부 구성광물은 철 산화물과 금홍석 은이다. 또한 점토 내 철 산화물과 운모에서 비소가 발견되었다. 이러한 결과는 비소가 철 산화물 또는 점토 광물 등에 흡착 또는 공침하여 존재하는 것으로 사료된다. 이는 비소로 오염된 토양의 지화학적 특성과 광물학적 특성을 통해 오염된 토양을 정화하는데 정보를 제공할 수 있을 것으로 사료된다.
이 논문은 실험실 규모의 표면분쇄와 부유선별을 이용하여 비소로 오염된 중국 농경지 토양을 처리하기 위한 분쇄시간의 변화 및 $C_5H_{11}OCS_2K$, $Na_2S$와 $CuSO_4$의 사용량 변화에 대한 평가를 제시한다. 현장시료는 비소농도 76.51 mg/kg으로 한국과 중국의 기준치를 모두 초과하였고, 토양시료 내 비소화합물의 형태는 단계추출법에 의해 '잔류상'이 지배적인 것으로 나타났다(80% 이상). 또한 X-선 회절분석을 통하여 밝혀진 비소성분은 FeAsS, $As_4O_6$, $As_2O_5$ 화합물형태로 존재하는 것으로 확인되었다. 표면분쇄공정에 의해 원시료로부터 탈리된 입자의 비소농도는 분쇄경과시간 5분경 최대치에 달했으며, 이때의 농도는 981.66 mg/kg를 나타냈다. 비소함량이 높은 분쇄입자를 원시료로부터 선택적으로 분리하기 위해 부유선별공정에 사용된 $C_5H_{11}OCS_2K$, $Na_2S$과 $CuSO_4$의 최적 주입량은 각각 200 g/ton으로 결정되었고, 추가로 수행된 2차 부유선별인 청소부선을 통해서 침강물에서의 최대 비소제거 효율은 72.74%까지 증가하였다. 표면분쇄와 포말부선공정을 조합하여 처리된 정화토양의 입도는 >2, 0.075-2 mm와 <0.038 mm이었고, 이 정화토양의 중량분율은 각각 1.76, 18.00, 64.44 wt% 그리고, 최종정화산물의 평균 비소농도는 16.45 mg/kg로 산출되었다.
방글라데시에서는 지하수에 대한 의존도가 증가함에 따라 지하수에 기인하는 비소오염이 점차 심각한 문제로 나타나고 있다. 비소는 토양, 자연수, 그리고 심지어 음용수에까지 포함되어 있지만, 비소에 대한 관리 규정이 없어서 최근까지 적절히 측정되지 않고 방치되어 왔다. 그러나 비소오염에 대한 피해가 증가하면서 비소 경감의 필요성이 강조되었다. 본 연구에서 조사된 23 개 지점에서 채집된 쌀의 비소 함량은 평균 0.34 mg/kg 이었으며 3 개 지점은 1.02~1.12 mg/kg 로서 기준치인 1.0 mg/kg을 초과하였다. 비소오염을 줄이는 경제적 방법으로서 식물을 이용한 정화법이 제시되고 있는데 Pteris vittata 라는 고사리는 비소를 잘 흡수하여 농축하는 것으로 알려져 있으며 본 연구에서 실험한 결과 비소농도 20 mg/kg의 토양에서 재배한 경우 지상부 식물조직의 비소함량이 16 mg/kg까지 농축되는 것으로 나타났다. 그러나 뿌리의 비소함량은 지상부의 약15% 정도로 낮은 것으로 나타나 지상부의 제거로서 비소를 제거할 수 있음을 보여주었다. 비소오염이 전국적으로 심각함에도 불구하고 정부의 노력은 광범위한 지역을 관리하기에 아직 충분치 않으므로 경제적이고 간단한 대책들이 필요하며 식물을 이용한 정화법이 하나의 대안이 될 수 있을 것이다.
본 연구에서는 비소와 중금속으로 동시에 오염된 광미로부터 토양세척에 의해 비소를 제거하는 실험을 하였다. 중금속 일부도 함께 제거되었다. 최적의 세척효율을 나타내는 세척제의 종류 및 농도, 광미와 세척제의 혼합비, 세척시간 등의 조건을 도출해내었다. 비소를 제거하는데 가장 효과적인 세척제는 옥살산(72% 제거효율)과 인산(65%)이었고, 옥살산(89%)은 Cu를 포함한 중금속을 제거하는데도 매우 효과적이었다. 최적의 세척제 농도는 0.25 M이고, 세척시간은 30분이었다. 토양세척 후 발생하는 폐수를 최소화하고 비소를 효과적으로 제거할 수 있는 광미와 세척제의 적정비율은 1 : 20(질량 : 부피)이었다. 혼합세척제는 단일 세척제와 비교해서 비소제거효율에 차이가 없었으나 Cu와 Zn을 제거하는데 효과가 좋았다.
울산광산 내 지표수와 토양 중의 공극수에 함유되어 있는 비소의 오염현황을 파악하고, pH와 산화-환원 전위 값의 변화에 따른 자연저감 능력을 평가하였다. 유비철석을 비롯한 비소함유 광물은 높은 산화-환원 전위 값과 낮은 pH 조건에서 해리되며, 이후 지하수의 진화과정에서 pH가 상승함에 따라 주로 5가의 비소형태로 존재하게 된다. 울산광산지역 지하수의 비소농도는 Eh가 높은 비포화대와 포화대 지하수의 경계부에서 높은 경향을 나타내며, 포화대의 상부에서는 Eh가 비교적 일정하나 비소 농도는 다양한 분포양상을 보인다. 포화대 하부에서 비소의 함량은 매우 낮으며, Eh 감소에 따라 비소 함량이 비례적으로 감소한다. 반응경로 과정에서 비소농도는 Eh<-0.1(V)인 지하수 포화대에서 가장 낮으며, pH가 상대적으로 낮고 산화-환원 전위값이 높은 비포화대에서 증가되는 경향을 보인다. 풍화 반응 정도가 높은 광미와 토양에서 비소농도 높으나, 용출실험에서 비소가 기준치 이하로 용출되는 것은 풍화반응과 토양에 의한 비소의 자연저감이 진행되고 있음을 반영한다. RMB를 이용한 중금속 제거능력 평가 실내실험에서, 산성과 알칼리 조건 모두에서 제거율이 높은 것으로 나타났다. 인회석과 철산화물질로 구성된 RMB는 친환경적이고 2차 오염문제를 극복할 수 있는 물질로서, 비소의 자연저감 능력을 향상시킬 수 있는 정화처리제로 활용이 가능할 것으로 판단된다.
본 연구에서는 비소로 오염된 토양 정화를 위한 수산화나트륨의 적용성에 관한 실험을 수행하였다. 수산화나트륨과 함께, 중금속 제거에 효율적이라고 알려진 염산과 citric acid를 50mM과 100mM로 적용하여 비교 세척실험을 실시하였다. 선정한 비소로 오염된 토양 중 광미와 밭 토양에 대해서는 수산화나트륨에 의한 세척이 보다 효율적이었으며, 하천퇴적 토양의 경우에는 수산화나트륨이 citric acid와 비슷한 효율을 보였다. 수산화나트륨을 이용한 시간에 따른 용출실험 결과, 3가지 토양 모두 적용농도 범위 내에서는 6시간 이후부터 90%이상의 비소 용출효율을 보였다. 수산화나트륨의 최적 농도 선정을 위해 각기 다른 농도 (50, 200, 300, 500, 750, 1000 mM)를 이용하여 각각의 토양을 세척한 결과, 3가지 토양 모두 200mM이 최적 농도임을 알 수 있었다.
본 논문은 광산산성배수(AMD)에서 철 및 알루미늄 제거 효과가 입증된 인회석을 이용하여 ARD (Acid Rock Drainage)에서의 비소저감 능력을 알아보고 고품위 석회석과 정화효율을 비교하기 위하여 실내실험을 실시하고 그 결과를 이용 인회석 배수로를 설계하는 것을 연구목적으로 하고 있다. 실험결과, pH, 비소제거율 및 석회석/인회석의 용해량은 유속이 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났으며 유속이 0.6 ml/min/kg 정도에서 인회석은 침출수 중 비소를 100% 제거하는 것으로 확인되었다. 유속에 따른 용해율은 인회석이 석회석보다 10배 정도 높은 것으로 나타났다.
본 연구에서는 비소 정화에 활용하기 위한 마그네슘알루미늄-이중충수산화물/왕겨 하이드로차 나노복합체(MgAl-LDH/RHHs)를 150 ℃, 2:1의 Mg:Al 몰비율 조건에서 원위치 단일 열수합성을 통해 합성하고 특성화 하였다. 또한 열수조건 에이징 시간에 따른 MgAl-LDH/RHHs의 형성 및 이화학적 특성들이 체계적으로 평가되었다. 12시간까지 에이징을 연장하였을 때, LDHs의 결정도 및 결정 크기가 뚜렷하게 증가하였으며, 하이드로차 표면에는 3차원 계층 구조가 형성되어 가장 넓은 비표면적(27.98 m2/g)을 제공했다. MgAl-LDH/RHHs-12h 으로 명명된 12시간 에이징 된 시료의 LDHs 결정의 화학식은 Mg0.655Al0.345(OH)2(NO3-)0.345로서 층간 음이온으로 질산염을 가진다. 또한, 육방 결정구조(d003 = 0.8246 nm)와 능면체 단위포 격자 파라미터(a = 0.3049 nm, c = 2.4738 nm), 그리고 4.284 e/nm2의 높은 양전하밀도를 갖는다. 이러한 특성들은 비소와 같은 산소음이온 흡착에 유리한 것으로 밝혀졌다. 비소 오염토양 정화를 위한 MgAl-LDH/RHHs-12h의 잠재성을 평가하기 위하여 As(III)와 As(V)에 대한 배치 흡착실험이 수행되었다. CY로 명명된 원토양은 기계적 체질에 의해 각각 세립질(CYF, < 75 ㎛)과 조립질(CYC, 75 ㎛ ~ 2 mm)로 분리되었다. 이 토양시료들을 탈이온수와 반응시킨 결과, 용존 비소 이온종은 비산염으로 확인되었으며, 비소 농도는 CY에서 2.85 mg/L, CYF에서 4.02 mg/L, 그리고 CYC에서 2.55 mg/L로 각각 나타났다. pH 5.0과 8.0, 그리고 배경전해질 0.1 M NaCl 유무 조건에서 수행된 키네틱 흡착 실험을 통해 pH 8.0과 NaCl 존재 하에서 비소 흡착이 저해됨이 밝혀졌다. 이러한 결과들은 효과적 비소 흡착을 위해서는 토양 내(예, 토양수) pH가 낮고 배경전해질이 적은 조건이 요구됨을 시사한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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