본 연구는 복합 박막 활성층의전기적/분자 구조적인 특성이 오염성에 어떤 영향을 미치는가를 조사하였다. 복합 박막 형태의 폴리아미드계 역삼투 분리막에 대한 오염 거동 현상을 이해하는데 있어 표면 구조와 표면 전하의 연구는 매우 효과적이다. AFM 전자현미경을 이용한 표면 구조 분석과 EKA 전위차 측정기를 통한 표면 전하의 분석 결과는 역삼투 분리막의 오염에 영향을 미치는 중요한 인자를 보여주고 있다. 복합막의 활성층이 중성에 가까울수록, 조도 차가 작을수록 역삼투막의 유량 감소 속도는 줄어든다.
현재 상업화되어있는 RO membrane으로는 크게 asymmetric membrane과 composite membrane으로 구분될 수 있다. Asymmetric membrane의 소재로는 Cellulose acetate나 Cellulose triacetate와 같은 것들이 사용되며 현재에도 많이 사용되고 있으나, 보다 더 우수한 성능을 갖는 분리막을 제조하기 위해 현재에는 주로 composite membrane 형태로 제조된다. 대부분의 composite membrane은 계면중합에 의해 제조되는데 대표적인 membranem으로는 FT-30이 있다. 이 밖에도 support의 표면을 직접 플라즈마 처리하여 복합막을 제조하는 공정이 있으며 polyactrylonitrile과 같은 membrane이 이에 속한다. 플라즈마 처리된 복합막은 처리 대상에 크게 영향을 받지 않고 support 표면에 crosslinking의 형태로 형성되기 때문에 active layer가 매우 안정하며 따라서 우수한 물리화학적 성질을 기대할 수 있다. 이밖에도 분리막 표면을 친수성 단량체로 플라즈마 처리함으로써 분리막 표면에 친수성을 부여하거나 관능기를 도입함으로써 불활성 표면을 활성화 시킬 수도 있는 등의 여러가지 장점을 가지고 있다.
혐기성 미생물의 특징은 성장 속도가 느리고 침강성이 좋지 않다는 점이다. 이 문제의 한 해결책인 막결합형 혐기성 소화는 고액분리를 완전하게 수행함으로써 미생물의 유출을 방지하여 반응조 내부에 미생물을 고농도로 유지할 수 있을 뿐만 아니라 에너지의 회수와 설비 면적의 축소 등 많은 장점이 있다. 이 막결합형 혐기성 소화의 경제성은 사용된 분리막의 투과 속도에 의해 크게 좌우된다. 분리막의 투과 속도에 영향을 미치는 인자로는 미생물 및 유입수를 비롯한 반응조 내부의 상태, 막모듈 압력 온도 막면유속 등의 운전 조건이 있다. 또한 사용되는 분리막 자체의 재질도 투과 유속에 큰 영향을 미친다. 본 연구의 목적은 관형의 지르코니아 스킨층과 탄소 소재 지지층으로 이루어진 복합 재료 분리막과 폴리프로필렌 분리막을 이용하여 막재질에 따른 막오염 특성을 비교 분석하고 효과적인 투과율 회복 방법을 확립하는 것이다.
세라믹 분림가은 세라믹 고유의 열적, 기계적 특성으로 인해 유기질막이 사용되어질 수 없는 작업환경에서도 사용가능하다는 장점이 있다. 기존의 세라믹 분리막 제조방법으로는 졸겔법등이 있는데, 최근들어 새롭게 주목받고 있는 것이 화학기상중착법 (chemical vapor deposition)에 의한 제조이다. CVD 법은 막의 두께를 비교적 정확하게 조절할 수 있고, 균일한 두께의 막을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
본 연구에서는 기체분리용 고분자 분리막을 박막화하기 위하여 기체의 선택도와 투과도가 서로 상이한 celluloseacetate(CA), polyvinylchloride(PVC) 및 polystyrene(PS) 등의 고분자용액을 사용하여 수면전개법에 수면 전개기구와 박막의 구조적 특성을 연구하였고, 또한 기체 분리막으로서의 이 수면전개막을 개발하기 위하여 CA, PVC, PS 단일 적층막, CA-PVC 복합적 층막, PVC/PS 혼합적층막의 형태로 제막하여 기체분리효과를 검토하였다.
ZSM-5계 제올라이트는 직경이 약 6${\AA}$인 균일한 3차원 채널 형태의 기공을 형성하므로 이를 이용한 기체 분리막은 분자체가름(molecular sieving)이나 미세기공확산(micropore diffusion) 및 표면확산(surface diffusion) 메커니즘에 의해 최근 지구 온난화의 주범으로 지목되고 있는 CO$_2$ 기체에 대해 높은 분리 효율을 기대할 수 있으므로 ZSM-5 복합분리막의 제조 및 기체 투과 특성과 CO$_2$ 분리 특성에 대해 연구하였으며 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다. 콜로이달 실리카 졸에 질산 알루미늄, 수산화 나트륨 및 TPABr을 첨가한 혼합졸과 물유리를 증류수로 희석한 후 TPBr을 첨가한 용액을 각각 150~180${\AA}$의 온도 범위의 오토클레이브에서 수열 처리하여 ZSM-5와 실리카라이트를 합성하였다. 합성 제올라이트의 결정 구조는 사방정이었으나 450${\AA}$에서 하소하였을 때에는 단사정으로 전이됨과 동시에 채널 속을 채우고 있던 TPABr이 제거되면서 제올라이트의 3차원 채널 형태의 기공 구조가 생성되었다. 제올라이트 결정의 형상과 크기는 실리카 공급원과 반응용액/졸의 농도에 따라 매우 민감하게 변화되었다. 하소 제올라이트의 비표면적은 약 360 m$^2$/g 이었다. 합성 제올라이트의 표면은 소수성인 반면에 높은 CO$_2$ 흡착능을 갖고 있어서 CO$_2$ 분리용 막의 재료로써 적합하였다.
기체 분리시 분리막에 의한 공정의 최대 결점인 낮은 투과 속도를 개선하기 위해서 초박막화 기술의 도입이 절대적으로 요구되며 동시에 고선택성을 지닌 분리막의 제조가 수반되어야 한다. 따라서 기계적 강도를 유지하기 위한 다공성 지지막의 표면위에 분리하고자 하는 대상 물질에 대해 선택성이 우수한 소재로 매우 얇고 치밀한 활성층을 형성시킴으로써 분리 기능성이 매우 우수한 분리막을 제조할 수 있다. 이러한 관점에서 치밀한 초박막 활성층을 형성시키는 제조기술을 확보하고자 플라즈마 증합법을 도입하여 통상의 코팅 방법의 한계점을 극복하였다.
본 실험은 CO$_2$와 CH$_4$가 주성분인 천연가스로부터 천연가스의 순도를 저하시키는 CO$_2$ 분리의 기초를 제공하기 위해, 용매주형에 의해 제조된 CA막과 CN막에 대한 CO$_2$와 CH$_4$의 투과특성을 조사하고, 이 결과를 다공성 CA/CN 지지막위에 CA를 코팅한 복합막의 투과특성과 비교함으로써 높은 투과성과 선택투과성을 가지는 분리막 제조에 목적이 있다.
수소는 여러 기체중에서 분자의 크기가 가장 작고, 막에 의한 분리가 쉬워 기체 막분리 공정 중에서 제일 먼저 개발 상업화되었다. 기체분리막의 발전역사를 살펴보면 1965년 Du Pont사가 polyethylene-terephthalate(PET) 중공사 기체분리 장치를 만든 것이 최초이다. 그러나 이 장치는 시판되지 않았다. 1979년 Monsanto사가 다공성 polysulfone 중공사에 polydimthylsiloxane계 고분자를 박막형태로 도포한 복합막을 개발하여 이것을 이용한 공업적 규모의 수소분리장치(Prism separator)를 개발하였는데 이 장치가 널리 퍼지게 되었다. 이 분리막은 현재 석유화학 및 석유정제공업 플렌드 폐가스로부터 수소회수, Oxo합성 기체중의 $CO/H_2$ 몰비 조절 등의 분야에서 사용되고 있다. 고분자 분리막 공정의 세계 시장 규모가 내년에는 20억~30억불로 추산되며 그 중 기체분리막 공정만 5억불에 달할 것으로 추정하고 있다. 본 논문에서는 수소 분리 회수용 고분자 기체막을 중심으로 분자설계, 공정현황 및 최근 연구동향 등을 살펴보고자 한다.
분리막 소재의 투과도와 선택도 사이의 trade-off 관계로 인해 여전히 많은 연구가 필요하다. 특히 고분자 분리막에 무기물 나노입자가 들어가 있을 때, 기체투과 거동의 학문적 이해는 여전히 부족하다. 따라서 본 연구에서는 분리막 소재로 가장 많이 사용되는 PDMS에 2~5 nm의 기공을 가지고 있으며 직경이 약 5 nm 크기의 aluminosilicate hollow nanoparticles인 allophane을 이용하여 복합매질 분리막을 제조하여 기체투과특성을 연구하였다. 대표적인 분리막 소재인 PDMS에 친수성 allophane, 그리고 나노입자에 undecylenic acid로 표면을 개질한 allophane을 막 내부에 고르게 분산시켜 함량 별로 복합매질 분리막을 제조하였다. 나노입자가 분산된 혼합매질 분리막 내에서 기체의 투과 특성을 파악하고, 이에 따른 기체투과 거동과 나노입자가 가지고 있는 기공의 역할을 평가하고자 하였다. 표면개질된 allophane을 첨가함에 따라 기체 투과도와 산소/질소 그리고 이산화탄소/메탄의 선택도가 동시에 점진적으로 향상되는 결과를 얻었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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