• 대한화학회지
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• 제53권1호
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• pp.7-16
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• 2009

Bz-$H_2O$와 [Bz-$H_2O]^+$의 가능한 구조(N-1, N-2, C-1, C-2, 그리고 TS)에 대하여 여러 이론 수준에 서 분자구조를 최적화 하였으며, 조화 진동주파수를 계산하여 IR 스펙트럼을 예측하였다. 분자 구조의 최적화에서 가장 높은 이론 수준은 B3LYP/cc-pVQZ이며, 보다 정확한 결합에너지를 구하기 위하여 MP2 수준에서 한 점(single point) 에너지 계산을 하였다. 또한 영점 진동에너지(zero-point vibrational energy) 보정을 하여 실험값과 비교하였다. 결합에너지는 N-1 구조에 대하여 MP2/cc-pVQZ//B3LYP/cc-pVQZ 이론 수준에서 $D_e$ 값이 3.92 kcal/mol, 그리고 $D_0$ 값은 3.11 kcal/mol로 계산되었으며, 같은 이론 수준에서 [Bz-$H_2O]^+$의 C-1 구조에 대해서 $D_e$ 값은 9.06 kcal/mol 그리고 $D_0$ 값은 7.82 kcal/mol로 계산되어 실험값 과 비교적 잘 일치하는 것으로 나타났다.

• 대한화학회지
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• 제37권2호
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• pp.228-236
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• 1993

Grignard 시약,CH_3$MgI와 브로모벤질과의 반응은 전자전달과정(SET)과 라디칼 이온쌍 중간체를 거쳐 생성되는 동종짝지음 생성물 bibenzyl을 주생성물로 이온성 공격에 의해 생성되는 교차짝지음 생성물, 에틸벤젠을 부생성물로 생성시키며 전이금속 불순물이 거의 제거된 순수 금속 Mg으로 CH_3$MgI을 제조하였을 때 그 비는 78:22이었다. 그러나 실험실용 금속 Mg을 사용하였을 때 그 비는 감소하여 67:33이었으며 이 비는 촉매량으로 첨가시킨 $FeCl_3$ 양의 증가로 더욱 감소되어 최고 20:80 비로 Fe 이온은 이온성 교차생성물, 에틸벤젠을 주생성물로 유도하였으며 이러한 반응결과는 좋은 수소원자주게로 디이소프로필 에테르를 디에틸 에테르 대신 용매를 사용하였을 때에도 큰 변화가 관찰되지 않았다. 이러한 관찰은 Grignard 시약과 유기할로겐 화합물이나 카르보닐 화합물과의 반응에서 촉매 양의 전이금속염이 전자전달과정 속도를 증가시켜 동종짝지음 이합체 생성물의 증가를 일으키는 보고와 반대의 경향을 보인다. 이러한 촉매량의 $FeCl_3$ 첨가가 CH_3$MgI의 이온성 공격의 증가와 그에 따른 교차짝지음 생성물의 증가로 유도하는 것은 브로모벤질과 반응 중 생성된 Fe 종과의 착화합물 형성에 의해 벤질탄소-브롬 결합이 CH_3$MgI의 탄소음이온 공격에 대해 반응성이 증가되는 것으로 설명하였다. 이러한 설명은 2-페닐-1-브로모에탄의 CH_3$MgI와의 반응연구에서 관찰된 반응성 결여가 뒷받침하고 있다.